包括自组装嵌段共聚物的膜和通过喷涂涂覆制造该膜的方法(iic)的制作方法
【专利说明】包括自组装嵌段共聚物的膜和通过喷涂涂覆制造该膜的方 法（丨1C)
【背景技术】
[0001] 膜，特别是纳米多孔膜，众所周知的在很多领域用，包括生物流体的过滤，微污染 物的去除，水软化，废水处理，染料的截留，电子工业中超纯水的制备，以及食物、果汁或者 牛奶的浓缩。涉及自组装为纳米结构的嵌段共聚物的方法已被提出用于制备纳米多孔膜。 虽然自组装结构是有利的，因为它们生产具有均匀孔径大小和孔径分布的膜，但所提出的 嵌段共聚物和方法仍具有挑战或者困难。例如，这其中的一些方法中，首先由嵌段共聚物生 产膜，随后通过使用苛刻的化学品，例如强酸或者强碱来去除这种嵌段共聚物的嵌段之一。
[0002] 上述内容表明，对于由能够自组装为纳米结构的嵌段共聚物而制备的膜和对于由 这些嵌段共聚物制备纳米多孔膜的方法有未满足的需求，即在纳米结构形成之后不需要去 除嵌段之一。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种多孔膜，其包含式（I)的二嵌段共聚物：
[0004]
[0005] 其中：
[0006] 1^是Ci-C22烷基，其可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和 硝基的取代基取代，或C3-Cn环烷基，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾 基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0007] 1?2是C6-C2。的芳基或者杂芳基，可选地被选自羟基，氣基，卤素，烷氧基，烷基幾基， 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0008] R3和R4之一是C6_C14芳基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一个是Ci_C22烷氧基，可选地被选自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，卤素，置氣基 和杂环基的取代基取代；
[0009] η和m独立的是约10至约2000。
[0010] 本发明也提供了一种用于制备上述膜的方法，包括：
[0011] α)在溶剂体系里溶解二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；
[0012] (ii)喷涂涂覆聚合物溶液到基材上；
[0013] (iii)在包括溶剂或者溶剂混合物的蒸气里退火（ii)中获得的涂层以获得自组 装结构；并且可选地
[0014] (iv)在溶剂或者溶剂混合物中退火或者浸泡（iii)中获得的自组装结构以获得 多孔膜。
[0015] 本发明也提供复合膜，例如，一种包括至少两层的复合膜，第一层是如上所述的多 孔膜和第二层是一种多孔载体。
[0016] 本发明利用了具有热力学不相容嵌段的嵌段共聚物进行相分离和自组装为纳米 结构从而生成具有均匀孔隙度的纳米多孔膜的能力。
【附图说明】
[0017] 图1描述了本发明的一个实施方式的均聚物1(二嵌段共聚物的前体）、二嵌段共 聚物前体2和二嵌段共聚物3的多角度激光光散射（MALS)凝胶渗透色谱（GPC)的叠加迹 线。
[0018] 图2A描述根据本发明的一个实施方式的喷涂之后但未经退火的薄膜的表面的高 度的AFM形貌图象，其中喷涂之后的薄膜未经退火和图2B描述薄膜的表面的相位（phase) 的AFM形貌图象。图2C描述从图2B提取的线剖面。
[0019] 图3A描述了由图2A中的薄膜制备的多孔膜的表面的高度的退火后AFM形貌图 象，和图3B描述该膜的表面的相位的AFM形貌图象。
[0020] 图4A描述喷涂在玻璃表面的薄膜的横截面的AFM图像。图4B描述了图4A中描 述的薄膜的更高倍放大的AFM图像。
[0021] 发明详述
[0022] 在一个实施方式中，本发明提供一种多孔膜，其包括式（I)或（II)的嵌段共聚 物：
[0023]
[0024] 其中：
[0025] 1^是Ci-C22烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝 基的取代基取代，或C3-Cn环烷基，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾 基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0026] 1?2是C6-C2。的芳基或者杂芳基，可选地被选自羟基，氣基，卤素，烷氧基，烷基幾基， 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0027] R3和R4之一是C6_C14芳基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一个是Ci_C22烷氧基，可选地被选自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，卤素，置氣基 和杂环基的取代基取代；
[0028] η和m独立的是约10至约2000。
[0029] 式（II)中，间断键表示部分氢化。优选的，X是0. 1至n，y是0. 1至m。当X=η 时，相应的嵌段被完全氢化。类似地，当y=m时，相应的嵌段被完全氢化。根据实施方式， x/n和y/m独立为 0· 1，0· 2,0· 3,0· 4,0· 5,0· 6,0· 7,0· 8,0· 9 或者 1。
[0030] 在一个实施方式中，本发明提供一种方法，用于制备多孔膜，其包括式（I)或（II) 的嵌段共聚物：
[0033] 其中：
[0034] 1^是C^(^烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基 和硝基的取代基取代，或C3-Cn环烷基基团，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基幾基、烧 氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0035] 妒是(：6-(：2。的芳基基团或者杂芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基， 烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0036] R3和R4之一是(：6_(：14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取 代，和R3和R4的另个是Cf022烷氧基基团，可选地被选自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，齒 素，叠氮基和杂环基的取代基取代；
[0037] η和m独立的是约10至约2000。
[0038] 该方法包括：
[0039] (i)在溶剂体系里溶解二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；
[0040] (ii)喷涂涂覆聚合物溶液到基材上；
[0041] (iii)在包括溶剂或者溶剂混合物的蒸气里退火（ii)中获得的涂层以获得自组 装结构；并且可选地
[0042] (iv)在溶剂或者溶剂混合物内退火或者浸泡（iii)中获得的自组装结构以获得 多孔膜。
[0043] 根据一个实施方式，上述二嵌段共聚物为式（la)，其中单体是外型异构体：
[0044]
[0045] 上述任意实施方式中，1^是C6-02。烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾 基、烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代，或者C3-Cn环烷基基团，可选地被选自烷基、 卤素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。
[0046] 在个实施方式中，R1是C1()_C18烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
[0047] 在一个特别的实施方式中，R1是C16烷基基团。
[0048] 上述任意实施方式中，妒是^-心。芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧 基，烷基幾基，烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。
[0049] 在一个实施方式中，R2是苯基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基 羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0050] 上述任意实施方式中，妒是(：6-(：14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基 的取代基取代和1?4是Ci-C22烷氧基基团，可选地被选自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，卤素， 叠氮基和杂环基的取代基取代。
[0051] 在一个实施方式中，R3是苯基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取 代和R4是CfC6烷氧基基团，可选地被选自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，卤素，置氣基和杂 环基的取代基取代。
[0052] 在一个实施方式中，R3由用于单体的聚合的ROMP催化剂所提供。
[0053] 在一个实施方式中，R4是由用于终止聚合的乙烯基醚化合物所提供的基团。
[0054] 根据本发明，术语"芳基"指的是具有一、二或者三个芳环的单、双，或者三环碳 环体系，例如，苯基，萘基，蒽基或者联苯基。术语"芳基"指的是未取代或者取代的芳烃碳 环部分，像如现有技术本领域所普遍理解的那样，并例如包括单环和多环芳香烃芳族化合 物，例如，苯基，联苯基，萘基，蒽基，芘基，等等。芳基部分一般通常包含从6到30个碳原子， 优选从6到18个碳原子，更优选从6到14个碳原子和最优选是从6到10个碳原子。可以 理解，术语芳基包括的碳环部分是平面的并且包括4η+2π电子，根据HUckel规则，其中η =1，2,或者 3。
[0055] 根据本发明，术语"杂芳基"指的是具有五至十个环原子的环芳香基具有五至十 个环原子，其中至少一个原子是0、S或者Ν，和剩余的原子是碳。杂芳基的例子包括吡啶 基，吡嗪基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，咪唑啉基，噻唑基，噁唑基，异噁唑基，噻二唑基，噁二 唑基，噻吩基，呋喃基，喹啉基和异喹啉基。在此使用的术语"杂芳基"，表示单环杂芳基或 者双环杂芳基。单环杂芳基是五或者六元环。五元环由两个双键和一个硫、氮或者氧原子 组成。或者，五元环具有两个双键和一个、二个、三个或者四个氮原子和可选地选自氧或者 硫的一个附加杂原子，其他为碳原子。六元环由三个双键，一个、二个、三个或者四个氮原子 组成，其他为碳原子。双环杂芳基，由稠合至苯基的单环杂芳基，或者稠合至单环环烷基的 单环杂芳基，或者稠合至单环环烯基的单环杂芳基，或者稠合至单环杂芳基的单环杂芳基 组成。单环和双环杂芳基通过单环或双环杂芳基内的任何可取代的原子连接至母体分子 部分。本发明的单环和双环杂芳基可以是取代的或者未取代的。另外，氮杂原子可以或可 以不季铵化，和可以或可以不氧化成N-氧化物。此外，含氮环可以是或可以不是N-保护 的。单环杂芳基的代表性例子包括，但是不局限于，呋喃基，咪唑啉基，异噁唑基，异噻唑基， 噁二唑基，噁唑基，吡啶基，吡啶-N-氧化物，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，吡唑基，吡咯基，四唑 基，噻二唑基，噻唑基，噻吩基，三唑基和三嗪基。双环杂芳基团的代表性例子包括，但不局 限于苯并噻吩基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噁二唑基，6, 7-二氢-1，3-苯并噻唑基，咪 唑并[1，2-a]吡啶基，剛唑基，1H-B引唑-3-基J引哚基，异R引哚基，异喹啉基，萘啶基，吡啶并 咪唑基，喹啉基，喹啉-8-基和5,6, 7,8-四氢喹啉-5-基。
[0056] "烷基"基团可以是直链或者支链的。根据一个实施方式，烷基基团优选是 烷基。烷基基团的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正 戊基，异戊基，正己基，十六烷基，等等。这个定义也适用无论何种情况下出现的"烷基"， 例如在羟基烷基，单卤烷基，二卤烷基和三卤烷基中。（；_(： 22烷基也能进一步用环烷基基团 取代，例如，C3_Cn环烷基基团。
[0057] "环烷基"基团可以是单环或者双环。单环环烷基基团的例子包括环丙基，环丁 基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。双环环烷基基团的例子包括具有一个共同环碳原子 的那些，例如螺辛烷，螺壬烷，螺癸烷，和螺十一烷，以及具有两个共同环碳原子的那些，例 如二环辛烷，二环壬烷，二环癸烷以及二环十一烷。任何环烷基基团可以可选地用一个或多 个烷基基团取代，例如，CfC6烷基基团。
[0058] 根据个实施方式，"烷氧基"基团优选是氧基。烷氧基基团的例子包 括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，正戊氧 基，异戊氧基，正己氧基，十八烷氧基，等等。
[0059] 术语"卤素"指的是选自由氟，氯，溴和碘组成的组的卤素，优选氯或者溴。