氨基类硅烷沥青水泥防水桥联剂及其防水产品和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种建筑防水材料的添加剂，特别是能够与浙青和水泥同时进行化学 交联反应，形成较好的化学亲和力的化学键、使之固化后起到不可逆的粘结作用的桥联剂 及其防水产品和应用。
【背景技术】
[0002] 常见的建筑防水材料主要是水泥和浙青，浙青主要用于混凝土的接缝或墙边的缝 隙堵漏，或者铺在楼顶粘结薄砖防漏，也可以做成防水卷材，铺设在需要防渗防雨的场合。 然而目前的浙青难以进行较好的堵漏防漏，其原因是浙青与固化了的水泥（混凝土）的粘 结是很不持久的，主要是浙青是石油提取汽油、煤油等后的残留物，大多数属于低分子量的 烷类（化学式CnH(2n+2)，η是原子数）烷类不溶于水，但是与无机物粘连力不强，特别是未经 改性过的浙青，高温时易融化，低温时发脆，在经历风吹日晒的建筑物顶层或表面，非常容 易老化脱落。即使对浙青进行了改性，也无法保证与混凝土的粘连效果。
[0003] 如何使得防水卷材的表面能够起到较好的粘接效果，广西金雨伞防水装饰有限 公司进行了多年的研究，2009年10月9日，向中国知识产权局申请了 "与混凝土进行化学 交联和物理卯榫协同粘结的防水卷材"的发明专利，【申请号】CN200910114456.X公开（公 告）号：CN101694114A;该发明公开了一种湿铺预铺防水卷材，是将改性浙青复合物在胎体 上进行浸涂、控厚定型、覆膜、收卷等工艺制成的，所述的改性浙青复合物为改性浙青、增塑 剂、抗氧化剂、功能性助剂和填充剂，制备方法是将基质浙青置于反应罐内，加入增粘剂、无 规则聚乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，混和均匀，升温，搅拌1. 5-2h，接着把 温度降到180°C左右，再将填料、增塑剂、抗氧化剂、功能性助剂加到反应罐，搅拌0. 5-lh， 进行充分混合改性，然后输送到胶体磨，对物料进行反复研磨，再将改性好的浙青在胎体上 进行浸涂、控厚定型、覆膜、收卷，便制备成性能优异的与混凝土进行化学交联及物理卯榫 协同粘结（ChemicalBondingandPhysicalCrosslinkingSynergism)的防水卷材，简称 CPS防水卷材。
[0004] CN200910114456.X公开了与混凝土进行化学交联和物理卯榫协同粘结作用的功 能性助剂（以下简称CPS助剂）是聚甲基乙氧基硅烷或聚萘甲醛磺酸钠盐，或者两者的混 合物，在该说明书中，发明人指出，由于改性浙青复合物的胶料中存在功能活性助剂，它们 的活性基团能与水泥在水化过程中形成交联，使卷材与水泥浆料或混凝土牢固粘结，这种 粘结作用非常牢固，受卷材的使用环境因素较小，因而它能较持久地粘结在基面上，并与基 面形成满粘结构，胶料中的两种改性剂因而与水化硅酸钙键合形成的交联结构。卷材胶料 层在水泥固化过程中产生物理吸附和卯榫作用而与基面形成粘结。水泥浆料与水发生水化 反应，生成的水化产物聚集在水泥颗粒的表面形成凝聚薄膜。表面形成可塑性的凝胶薄膜 式水泥浆料，保证其具有良好的流动性，能填补界面层微观上凹凸不平的缺陷，通过挤压使 卷材和水泥浆料之间形成微观上的完全润湿。胶层和水泥浆料充分润湿后，使胶层表面张 力与水泥浆料表面张力接近，从而使两者紧密结合，产生物理吸附作用。与此同时，水分不 断深入凝胶薄膜层进行化学反应，使薄膜层向内增厚；通过薄膜层向外扩散的水化物聚集 在膜层外侧使膜层向外增厚。由于水分渗入膜层内部的速度大于水化物向外扩散的速度， 因而产生渗透压力，膜层内部水化物的饱和溶液向外突出造成膜层破裂。膜层的破裂使水 化物与水迅速而广泛地接触，反应又加速，生成较多量的水化硅酸盐凝胶、氢氧化钙和水化 硫酸钙等水化物，它们之间相互接触生长到一定程度后，浆体会完全失去可塑性，建立起相 互缠绕的网状结构，并在网状结构内不断产生水化物，之后浆体逐渐产生强度而进入硬化 形成硬化水泥石。在这个过程中，水泥固化消耗大量的水，导致在水泥与自粘卷材间形成局 部封闭的体系中产生负压，以及水泥的固化放热，促进自粘胶的蠕变，使其深入到混凝土的 毛细管或孔隙中，形成物理卯樟结构，达到可靠的粘结效果；自粘胶层渗透到混凝土的毛细 管或孔隙中的同时，增大了自粘胶与混凝土接触的面积，促进自粘胶层与混凝土形成的卯 樟结构上生成更多的化学键，而起到"化学交联一物理卯樟的协同效应"，使基面与自粘层 形成"互穿网络式"界面结构，从而达到结合紧密、牢固、不可逆的"皮肤式"粘结效果技术。 彻底解决改性浙青卷材与基面粘结力不够大，粘结力不持久，易受环境影响的问题，实现了 卷材与基面形成粘结不可逆、不受损一体式的防水结构层。
[0005] 在专利CN200910114456.X公布和被授予专利权以后，广西金雨伞防水装饰有限 公司又对一些偶联剂进行了研究，发现一些偶联剂（交联剂）也能够能够与混凝土共同起 化学交联反应和物理卯榫协同粘结作用。
[0006] 例如：中国专利CN201210446551. 1，名称：反应粘结型节点密封膏及其制备方法， 公开（公告）号：CN102911638A，该反应粘结型节点密封膏运用了交联剂，使得与混凝土之 间形成化学联接作用，提升了与混凝土的粘结力；其中提到的交联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯 偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或者一种以上的混合物；使得反应粘结型节点密封膏能够 良好的粘附于较光滑的PPR或PVC管材表面上，实现对PPR或PVC给排水管与混凝土基面 连接处良好的密封。
[0007] 同样，中国专利CN201210546765. 6,名称：聚烯烃复合改性浙青湿铺防水卷材及 其生产方法，一种聚烯烃复合改性浙青湿铺防水卷材包括能够与混凝土共同起化学交联反 应和物理卯榫协同粘结作用的改性浙青粘结层（2)、粘结隔离膜保护层（3)、和聚烯烃热塑 性弹性体材料层（1)，其层间结构如下：第一层是聚烯烃热塑性弹性体材料层（1)、中间层 是改性浙青粘结层（2)、下面层是隔离膜保护层（3)，各层间通过生产过程中热压粘结。其 中提出所述的功能性助剂是具有羟基、氢基或羧基的偶联剂，特别是有羟基、氢基或羧基反 应性官能团的聚硅氧烷偶联剂、聚萘甲醛磺酸钠盐或者它们的混合物。
[0008] 但是，公开的专利文献叙述的有羟基、氢基或羧基反应性官能团的聚硅氧烷偶联 剂、聚萘甲醛磺酸钠盐或者硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的反应机理中，仅仅 提出与未干固的水泥进行化学交联反应和物理卯榫协同粘结作用，并未意识到偶联剂中能 够与浙青进行另一端强力的化学键结合的情况，所以在选择偶联剂的时候是比较盲目和没 有方向感的，因此，在制造防水卷材或反应粘结型节点密封膏的时候往往达不到预想的效 果，仅仅比普通的防水卷材或密封膏粘接好一些，浙青的老化和耐候性未能得到显著的提 商。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种建筑防水材料的桥联剂，能够使得浙青的老化和耐候性 能得到显著的提高，而且也能与未干固的水泥同时进行化学交联反应，形成较好的化学亲 和力的化学键、使之固化后起到不可逆的粘结作用。
[0010] 本发明所述的桥联剂，是氨基类硅烷浙青水泥防水桥联剂，所述氨基类硅烷的一 端与浙青的羧基结合，另一端与水泥水化后产生的酸根结合，架起一座制备防水材料的防 水桥梁。
[0011] 所述的氨基类硅烷包括氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(4-氨基丁基）氨基甲基三 乙氧基??圭烧、（3-氨基丙基）二乙氧基??圭烧、N-甲基_3_氨丙基二甲氧基??圭烧、N-苯基_3_氨 基丙基三甲氧基硅烷、Υ-(β-氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷、Υ-(β-氨乙基）氨丙基甲 基_甲氧基石圭烧、3-氣基苯基二甲氧基石圭烧、Ν,Ν- _ (2-轻乙基）氣丙基二乙氧基石圭烧 或2-(4_Ν_苄基乙二胺基）乙基二甲氧基??圭烧的其中一种。
[0012] 所述的水泥水化后产生的酸根是硅酸根、铝酸根、硫铝酸根或铁铝酸根。
[0013] 也就是说，以上所述的氨基类硅烷浙青水泥防水桥联剂，该桥联剂的结构式一端 的氨基能够与浙青的羧基连接起来，增强浙青与辅料形成的网状结构，提高改性浙青的物 理性能，形成较好的化学亲和力，而硅烷的另一端在加入水和水泥的混凝土中，产生水化 的化学键，与混凝土进行化学交联和物理卯榫协同粘结，将浙青和水泥紧密地联结为一体， 相关部位存在化学键作用，如同架起一座制备防水材料的防水桥梁，固化后起到不可逆的 粘结作用，可以做成防水卷材，或制成防水涂料、防水油膏或者防水堵漏剂，其耐油性和耐 屈挠性突出，且无毒，安全环保、无污染，在水泥、混凝土凝固的过程中可蠕动渗入到水泥凝 胶和混凝土毛细孔内，达到结合紧密、牢固、不可逆的骨肉相连粘结效果。要想取走或剥离 防水层，是很难做到的。
[0014] 以下是反应机理：
[0015] 1、当氨基类硅烷的一端与浙青混合的时候，例如R2-NH-(CH2)n_SiX，能够发生如 下的化学反应：
[0016]
[0017] 2、以硅酸盐水泥为例，氨基类硅烷的一端与与混凝土的作用机理如下：
[0018] ①常温下水泥发生水化反应生成水化硅酸钙（C-S-H凝胶）和Ca(0H) 2,CSH凝胶 中存在Si-ΟΗ基团，反应式：3Ca0 ·Si02+nH20 =xCa·Si02 ·yH20+(3-x)Ca(0H)2 ;
[0019] ②胶层中的活性基团遇水水解：
[0020]
[0021] ③水解生成Si-ΟΗ基团与CSH凝胶中Si-ΟΗ基团反应生成醚键，使水化硅酸钙凝 胶与卷材表面生成化学键（与CSH形成醚键）反应如下：
[0022]
[0023] 所述的氨基类硅烷的一端与铝酸水泥、硫铝酸水泥或铁铝酸水泥反应的机理也是