一种橡胶制品补强用改性粉煤灰及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性粉煤灰及其制备方法，特别涉及一种橡胶制品补强用改性 粉煤灰及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在未来相当长的时期内，我国能源供应和消费格局仍然将以煤为主。然而伴随着 煤的消耗，产生了大量的粉煤灰废弃物。目前，我国粉煤灰的综合利用还处于较低的层 次，主要集中在建材、筑路、回填、农业及化工等方面。这些方法虽能解决部分粉煤灰回收 利用，但附加价值低、具有一定的二次污染。随着技术的发展，粉煤灰也逐渐用于高分子 材料填充领域，但由于粉煤灰密度大，表面羟基多，亲水性强，造成在材料中易沉降、分 层，与材料相容性差，使复合材料综合力学性能下降。即使采用表面改性的方法能增加部 分相容性，但由于粉煤灰组成复杂，含有二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝等多种组份， 通常单一的改性方法改善与基体橡胶材料的相容性的程度有限，对橡胶制品的补强不明 显。因此，如何实现粉煤灰资源化利用、减少环境污染，在未来相当长的一段时间里还是 一个非常重要的课题。
[0003] 橡胶制品是具有一定弹性、强度、耐磨性能的产品，如轮胎、橡胶鞋底、桥梁橡胶 支座、密封圈等。橡胶制品在人民经济生活中各个方面得到了广泛的运用，具有其它材料 不可替代的作用。它是以天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶等生胶，以及炭黑、硫化 剂、增塑剂、防老剂等物料经过混炼、加温加压硫化得到的一种弹性制品。其中炭黑是橡胶 制品的最好的补强剂，能提尚橡胶制品的拉伸强度、耐磨性、抗撕裂等综合性能。2011年全 球炭黑总产量估计为1070万吨，而每年炭黑总产量的90%~95%用于橡胶工业。现在橡 胶制品所用的炭黑大都由天然气、石油制备。随着天然气、石油贮量的减少，炭黑的价格将 会不断上扬。以改性粉煤灰替代橡胶制品中的部分炭黑和填料，是综合利用粉煤灰，提高 其附加价值的一重要途径，也是降低石油和天然气等不可再生资源消耗的重要措施。利用 粉煤灰替代炭黑具有重大的社会经济效益和环境效益。
[0004] 目前对粉煤灰改性的方法运用最多的是采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸 盐偶联剂、有机铬偶联剂、高级脂肪酸、表面活性剂等。专利CN103319762B和CN104356505A 先在200-80(TC烘培0. 5-5小时，再用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂预处理； 专利CN102850825B采用多种偶联剂进行复配的处理方法：将粉煤灰在350-450°C下烧结 48h，再先后用稀酸、稀碱搅拌1. 5-2. 5h，用去离子水冲洗至中性，最后用复配偶联剂处理； 专利CN101348578B采用30-47%的氢氟酸腐蚀处理2天，用氢氧化钠、氢氧化|丐、水处理， 再用二氧化碳调整PH至中性，最后用偶联剂处理。专利CN201010608625采用复合硅烷偶 联剂制备了粉煤灰橡胶补强剂。
[0005] 由于粉煤灰主要成份包括二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝等，采用偶联剂处 理对其中的二氧化硅改性比较有效果，但对金属氧化物处理的效果则不明显。另外，现有 技术采用单一改性物质进行表面改性，很难选择一种既与粉煤灰结合牢固，又与橡胶基体 结合牢固的改性剂，使得在粉煤灰与橡胶基体间形成的是弱边界层，补强效果不明显。因 此现有公开技术存在如下缺陷：采用偶联剂处理成本高，预处理工艺复杂，时间长、效率 低；特别是采用高腐蚀性强酸和强碱对设备腐蚀性大，设备要求非常高，也对人身体健康 产生极大的危害；粉煤灰改性不均匀，对材料物理性能提高不明显，在降低材料成本的同 时以牺牲材料力学性能为代价。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种橡胶制品补强 用改性粉煤灰及其制备方法，它分两次涂覆改性，粉煤灰表面改性均匀，在粉煤灰与橡胶 材料间形成强相互间作用力的界面层，结合更牢固，界面作用力传递均匀，能增加在橡 胶制品中的填充量，提高机械力学性能；且不采用昂贵的偶联剂以及腐蚀性极强的强酸强 碱，成本低，操作安全；原料间的输送采用密封管道，改善工作环境，减少环境污染。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
[0008] -种橡胶制品补强用改性粉煤灰，其特征在于：所述橡胶制品补强用改性粉煤灰 的组成原料及重量比为，粉煤灰：热固性树脂溶液：界面粘合剂溶液=100:5-30:5-20 ;所 述热固性树脂溶液组成原料及重量比为，热固性树脂：有机溶剂=100:150-400 ;所述界 面粘合剂溶液的组成原料及重量比为，官能化橡胶：硫化剂：促进剂：活性剂：增粘剂： 防老剂：有机溶剂=100:2-10:1-3:3-8:10-30:1-3:100-500。
[0009] 优选的，热固性树脂为苯酚甲醛树脂、环氧树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树 月旨、聚氨酯树脂中的一种或多种。
[0010] 优选的，所述苯酚甲醛树脂由苯酚类化合物、甲醛、氢氧化钠及水合成制得，所述 苯酚类化合物为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、苯三酚及甲酚中的一种或多种。
[0011] 优选的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧 树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂中的一种或多种。
[0012] 优选的，所述官能化橡胶为环氧化天然橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化顺丁橡胶、 环氧化丁腈橡胶、环氧化氯丁橡胶、马来酸酐接枝天然橡胶、马来酸酐接枝丁苯橡胶、马来 酸酐接枝顺丁橡胶、马来酸酐接枝丁腈橡胶、马来酸酐接枝氯丁橡胶中的一种或多种。
[0013] 优选的，所述硫化剂为硫磺、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、 过氧化氢二异丙苯中的一种或两种；所述促进剂为促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂DM、促进 剂NOBS、促进剂ZDC、促进剂PZ、促进剂Η中的一种或多种。
[0014] 优选的，所述活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸中的一种或多种，所述活性剂还包括 氧化锌、氧化镁、氧化铅中的一种或多种。
[0015] 优选的，所述防老剂为防老剂Α，防老剂RD，防老剂4010,防老剂264中的一种。
[0016] 优选的，所述有机溶剂为丙酮、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯、二甲苯、甲苯环己 酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲基丁酮、甲基异丁 酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或两种以上的混合溶液。
[0017] -种橡胶制品补强用改性粉煤灰的制备方法，步骤如下：
[0018] (1)计量：粉煤灰、热固性树脂溶液及界面粘合剂溶液分别由高位槽经管道加入 自动计量装置中，按重量比100:5-30:5-20进行计量；计量后的粉煤灰经管道先加入反应 釜装置中；
[0019] (2)第一次涂覆①：在反应釜中加入经过计量后的热固性树脂溶液，将粉煤灰与 热固性树脂溶液在反应釜中常温搅拌混合5-20min;
[0020] (3)第一次涂覆②：将经步骤（2)处理后的粉煤灰与热固性树脂溶液的混合物搅 拌升温到80-120°C并恒温30-90min，反应活化、干燥粉煤灰与热固性树脂溶液的混合物体 系；
[0021] (4)第一次涂覆③：将经步骤（3)处理后的粉煤灰混合物冷却至室温，得到第一 次涂覆粉煤灰；
[0022] (5)第二次涂覆①：将步骤（4)得到的第一次涂覆粉煤灰加入经过计量后的界面 粘合剂溶液，常温搅拌混合5-20min;
[0023] (6)第二次涂覆②：将经步骤（5)处理后的第一次涂覆粉煤灰与界面粘合剂溶液 的混合物搅拌升温到50-80°C并恒温30-90min，反应活化、干燥第一次涂覆粉煤灰与界面 粘合剂溶液的混合物体系；
[0024] (7)第二次涂覆③：将经步骤（6)处理后的粉煤灰混合物冷却至室温，粉碎、筛分 得到改性粉煤灰。
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