高残碳含二氧化硅的钼酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学技术领域，特别涉及材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 普通酚醛树脂耐热性差，在500°C左右的温度区间分解严重，高温下质碳容易氧化 形成脱碳层，这限制了它在耐火材料上的应用。在高聚物分子链中引入某种金属元素，使其 以高键能的化学键存在于酚醛树脂分子主链中，是提高酚醛树脂耐热性的有效途径之一。 国内先后研制了硼酚醛树脂、钨酚醛树脂和钼酚醛树脂。其中钼酚醛树脂可作为高温烧蚀 材料、摩擦材料、胶黏剂等，应用前景广泛。然而，钼酚醛树脂存在脆性大、抗冲击强度弱的 缺点需要克服。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的第一方面技术问题是提供一种高残碳含二氧化硅钼酚醛树脂。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种高残碳含二氧化硅的钼酚醛树脂，其特 征在于，该钼酚醛树脂的分子结构如式I所示：
[0005]
[0006] 其中，所述η为2-12的自然数，优选η为3,4, 5,6, 7,更优选η为4, 5。
[0007] 本发明的优选技术方案中，所述的二氧化硅为纳米二氧化硅。
[0008] 本发明的优选技术方案中，所述的二氧化硅占钼酚醛树脂总量百分比为 0. 5-5wt% 〇
[0009] 本发明的第二方面是提供上述高残碳含二氧化硅的钼酚醛树脂的制备方法，其包 括如下步骤：
[0010] (1)把二氧化硅粉末、苯酚、甲醛置于反应瓶中，苯酚与甲醛的摩尔比1:0. 6~ 0. 9,加热让苯酚完全溶解，搅拌三者混合均匀，并加入酸性催化剂，调节pH值1. 5-3. 0,继 续加热到60-85°C，保温搅拌反应0. 5-3小时，苯酚与甲醛在酸性催化剂下，发生缩聚反应 形成羟甲基酚同系物，
[0011] (2)钼酸与羟甲基酚发生酯化反应得到钼酚醛树脂：在体系中加入钼酸，钼酸加 入量占钼酚醛树脂重量百分比2-12%，升温回流4-5小时，中和反应体系，最后减压脱水， 即得到含二氧化硅纳米粒子的钼酚醛树脂。
[0012] 本发明的优选技术方案中，所述步骤（1)中加入的酸催化剂包括有机酸催化剂和 无机酸催化剂。有机酸催化剂包括但不限为乙酸；无机酸催化剂包括但不限为盐酸、硝酸、 硫酸。
[0013] 本发明的优选技术方案中，所述的二氧化硅粉末为纳米二氧化硅材料。
[0014] 本发明的优选技术方案中，所述步骤（1)中，将反应体系调节到pH值到2. 0,继续 加热到70°C，保温搅拌反应1小时。
[0015] 本发明的优选技术方案中，苯酚与甲醛的摩尔比优选为1:0. 75~0. 82。
[0016] 本发明的优点和有益效果是：
[0017] 本发明的二氧化硅的钼酚醛树脂及其制备方法将纳米材料引入酚醛树脂可以制 备性能优异的复合材料。纳米二氧化硅由于比表面积大、活性高，能与酚醛树脂基体存在较 强的作用力，增韧增强效果明显，同时也显著提高树脂的耐热性。
[0018] 本发明制备得到的高残碳含二氧化硅钼酚醛树脂耐高温、耐烧蚀、成碳率高，其机 械强度高、加工工艺性能好；具有广阔的应用前景：不仅可以应用于铸造、建材、其他树脂 多功能改性剂，还可应用于制作火箭、导弹等高科技热防护材料。
【具体实施方式】
[0019] 为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明优选方案进行描述，但是应 当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限 制。
[0020] 实施例1 :
[0021] 将1. 56重量份的40-50纳米二氧化硅、282重量份苯酚、68重量份含37%的甲醛 水溶液置于具有冷凝装置的三口烧瓶中。加热让苯酚完全溶解，搅拌三者混合均匀，用盐酸 调节pH值1. 8,继续加热到70°C，保温搅拌1小时。
[0022] 第二步钼酸与羟甲基酚发生酯化反应得到钼酚醛树脂：加入9. 72重量份钼酸，升 温回流4-5小时，用氢氧化钠水溶液中和反应体系，最后减压脱水，得到含二氧化硅纳米粒 子0.5 %的钼酚醛树脂。
[0023] 实施例2 :
[0024] 将3. 12重量份40-50纳米二氧化硅、282重量份苯酚、68重量份含37%的甲醛水 溶液置于具有冷凝装置的三口烧瓶中。加热让苯酚完全溶解，搅拌三者混合均匀，用盐酸调 节pH值2,继续加热到70°C，保温搅拌1小时。
[0025] 第二步钼酸与羟甲基酚发生酯化反应得到钼酚醛树脂：加入6. 48重量份钼酸，升 温回流4-5小时，用氢氧化钠水溶液中和反应体系，最后减压脱水，得到含二氧化硅纳米粒 子1%的钼酚醛树脂。
[0026] 测试实施例1、2所制备的样品成碳率，对用含10%六次亚甲基四胺钼酚醛树脂固 化并进行热分析，并与普通酚醛树脂对比，结果如下表所示；
[0027]
[0028] 从结果可以看出，本发明制备的高残碳含二氧化硅纳米粒子钼酚醛树脂热分解温 度、残碳率均明显提升。它可以溶于丙酮，酒精等有机溶剂，固化后耐高温、耐烧蚀、成碳率 高，其机械强度高，不仅可以应用于铸造、建材、其他树脂多功能改性剂，也可应用于制作火 箭、导弹等高科技热防护材料。
[0029] 本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基 于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围 应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申 请权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种高残碳含二氧化硅的钼酚醛树脂，其特征在于，该钼酚醛树脂的分子结构如式 I所示：其中，所述η为2-12的自然数。2. 根据权利要求1所述的高残碳含二氧化硅的钼酚醛树脂，其特征在于，所述η为3， 4, 5,6, 7〇3. 根据权利要求1所述的高残碳含二氧化硅的钼酚醛树脂，其特征在于，所述的二氧 化娃为纳米二氧化娃。4. 根据权利要求1所述的高残碳含二氧化硅的钼酚醛树脂，其特征在于，所述的二氧 化硅占钼酚醛树脂总量百分比为0. 5-5wt%。5. 如权利要求1所述的高残碳含二氧化硅的钼酚醛树脂的制备方法，其特征在于，其 包括如下步骤： (1) 把二氧化硅粉末、苯酚、甲醛置于反应瓶中，苯酚与甲醛的摩尔比1:〇. 6~0. 9,加 热让苯酚完全溶解，搅拌三者混合均匀，并加入酸性催化剂，调节pH值1. 5-3. 0,继续加热 到60-85Γ，保温搅拌反应0. 5-3小时，苯酚与甲醛在酸性催化剂下，发生缩聚反应形成羟 甲基酚同系物， (2) 钼酸与羟甲基酚发生酯化反应得到钼酚醛树脂：在体系中加入钼酸，钼酸加入量 占钼酚醛树脂重量百分比2-12%，升温回流4-5小时，中和反应体系，最后减压脱水，即得 到含二氧化硅纳米粒子的钼酚醛树脂。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，述步骤（1)中加入的酸催化剂包括有 机酸催化剂和无机酸催化剂。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，将反应体系调节到 pH值到2. 0,继续加热到70°C，保温搅拌反应1小时。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，苯酚与甲醛的摩尔 比为 1:0. 75 ~0· 82。
【专利摘要】本发明涉及一种高残碳含二氧化硅的钼酚醛树脂及其制备方法，该钼酚醛树脂的分子结构如式I所示：其中，所述n为2-12范围，优选3-7范围，更优选4-5范围。本发明的二氧化硅的钼酚醛树脂及其制备方法将纳米材料引入酚醛树脂可以制备性能优异的复合材料。纳米二氧化硅由于比表面积大、活性高，能与酚醛树脂基体存在较强的作用力，增韧增强效果明显，同时也显著提高树脂的耐热性。本发明制备得到的高残碳含二氧化硅钼酚醛树脂耐高温、耐烧蚀、成碳率高，其机械强度高、加工工艺性能好；具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C08K3/36, C08L61/14, C08G8/28
【公开号】CN105273359
【申请号】CN201510577652
【发明人】黄宇剑, 王进兴
【申请人】苏州兴业材料科技股份有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年9月11日