聚合物制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过包含酰胺键的开环聚合性单体的开环聚合而制造聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺由于酰胺基团的氢键而具有优异的韧性，且其用于机械零件、建筑材料、膜 或者纤维。当制造聚酰胺时，使用使包含酰胺键的开环聚合性单体聚合的方法。在其中制 造尼龙6作为聚酰胺的一个实例的情况下，例如，已知其中使作为包含酰胺键的开环聚合 性单体的ε-己内酰胺在水催化剂的存在下通过熔体聚合而聚合的方法。
[0003] 然而，在使用水催化剂的熔体聚合的情况下，反应速度慢，且可花费几小时来完成 聚合反应。而且，按照这种方法，必须在等于或者高于所得聚合物熔点的温度进行反应，且 由于平衡反应约10%的开环聚合性单体和低聚体残留在聚合物产物中。因此，对于工业用 途，存在其中从聚合物产物除去开环聚合性单体或者低聚体的步骤的情况。
[0004] 而且，还已知其中通过组合熔体聚合和固相聚合而使ε-己内酰胺通过开环聚合 而聚合的方法（参见PTL1)。然而，在其中使用这种方法的情况下，聚合反应花费几小时， 且聚合物产物中的开环聚合性单体和低聚体的残留量大。
[0005] 在聚酰胺的制造中，为了缩短反应时间并减少开环聚合性单体和低聚体的残留 量，已经使用阴离子聚合方法。在其中使用这种方法的情况下，聚酰胺是通过使用碱金属 (例如，钠和钾）或者格利雅（格氏，Grignard)试剂作为主催化剂使包含酰胺键的开环聚 合性单体聚合而制造的。按照这种方法，由于高的反应性，能够以短的反应时间获得具有高 分子量的聚合物。而且，按照这种方法，反应可在与熔体聚合方法相比的低温下进行，且因 此可减少残留在聚酰胺产物中的开环聚合性单体和低聚体的量。
[0006] 作为阴离子聚合方法的实例公开了其中使用膦腈碱性化合物和N-乙酰基-ε-己 内酰胺作为催化剂使ε-己内酰胺聚合的方法（参见PTL2)。而且，公开了在作为格利雅 化合物的乙基溴化镁和作为酰基内酰胺化合物的己二酰基双己内酰胺的存在下进行20分 钟的无水ε-己内酰胺的聚合以得到具有780, 000的重均分子量的聚合物（参见PTL3)。
[0007] 在其中在聚酰胺的制造中使用阴离子聚合方法的情况下，由于反应温度设定为等 于或者低于聚合物产物熔点的温度（例如，在尼龙6的情况下为150Γ或更低），因此产生 的产物在反应的后半部分中凝固。例如，公开了：当通过向ε-己内酰胺加入N-乙酰基己 内酰胺和乙基溴化镁在150Γ引发聚合时，在从聚合引发起的18分钟后，系统的流动性丧 失且聚合物产物凝固（参见PTL4)。
[0008] 引文列表
[0009] 专利文献
[0010] PTL1 :日本申请未审公开（JP-A)No. 05-170895
[0011] PTL2 ：JP-ANo. 09-506655
[0012] PTL3 :日本专利公布申请（JP-B)No. 01-19807
[0013] PTL4 :JP-ANo. 07-316288
【发明内容】
[0014] 技术问题
[0015] 在其中使包含酰胺键的开环聚合性单体按照常规的阴离子聚合通过开环聚合而 聚合的情况下，聚合物产物随着反应的进行而凝固。因此，存在聚合物产物的形状和从反应 器皿取出聚合物产物时的自由度受限的问题。
[0016] 因此，本发明旨在解决现有技术中的前述各种问题和实现以下目的。
[0017] 本发明的目的为提供聚合物制造方法，该聚合物制造方法通过包含酰胺键的开环 聚合性单体的开环聚合制造聚合物，且能够改善聚合物产物的形状或者从反应器皿取出聚 合物产物时的自由度。
[0018] 问题的解决方案
[0019] 解决前述问题的手段如下：
[0020] 根据本发明的聚合物制造方法包括：
[0021] 使包含酰胺键的开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述包含酰胺键的 开环聚合性单体熔融或溶解，接着容许所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属 催化剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而反应，从而获得聚合物产物。
[0022] 发明的有益效果
[0023] 本发明能够在其中使包含酰胺键的开环聚合性单体通过开环聚合而聚合的聚合 物制造中改善聚合物产物的形状和从反应器皿取出聚合物产物时的自由度。
【附图说明】
[0024] 图1为描绘取决于温度和压力的物质状态的一般相图。
[0025] 图2为用于定义本实施方式中的压缩性流体的范围的相图。
[0026] 图3为说明聚合步骤的一个实例的系统图。
[0027] 图4为说明间歇系统的聚合步骤的一个实例的系统图。
【具体实施方式】
[0028] (聚合物制造方法）
[0029] 下文具体解释本发明的实施方式。根据本实施方式的聚合物制造方法包括：使包 括包含酰胺键的开环聚合性单体的原材料和压缩性流体彼此接触以使所述包含酰胺键的 开环聚合性单体熔融或溶解，接着容许所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属 催化剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而反应，从而获得聚合物产物。
[0030] 在本实施方式中，所述原材料是这样的材料：其为用于制造聚合物的基础物 (base)，将为所述聚合物的构成组分，且包含单体和可根据需要进一步包含适当选择的任 选组分（例如引发剂和添加剂）。
[0031] 本发明人已经坚持不懈地进行了研究。基于所述研究，他们已经发现，例如，通过 向由包含酰胺键的开环聚合性单体构成的聚合物产物（聚酰胺）加入对于所使用的催化剂 或引发剂不起路易斯酸作用的压缩性流体，其混合物的粘度降低。结果，开环聚合性单体或 者聚酰胺在等于或者低于聚酰胺熔点的反应温度变得处于熔融状态，反应在等于或者低于 所述熔点的反应温度均匀地进行，且反应后聚酰胺的除去也变得容易。注意，本实施方式的 聚合物制造方法适合用于制造其粘度通过压缩性流体降低的聚合物。而且，前述单体在该 单体与压缩性流体接触时优选熔融或者溶解。而且，按照本实施方式的制造方法，残留在聚 合物产物中的单体和低聚体的量可减少至不需要任何除去过程的水平，因为反应温度低， 且解聚反应被抑制。
[0032] 〈原材料〉
[0033] 首先，解释前述制造方法中使用的原材料，例如包含酰胺键的开环聚合性单体和 任选的添加剂。
[0034] 〈〈开环聚合性单体》
[0035] 在本实施方式中，开环聚合性单体是指在开环聚合中使用的环状单体。本实施方 式中使用的包含酰胺键的开环聚合性单体没有特别限制，且其实例包括环状酰胺化合物。 所述环状酰胺化合物没有特别限制，且其实例包括ε-己内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶 酮、庚内酰胺（enantholactam)、辛内酰胺（capryllactam)、和月桂内酰胺。
[0036] 〈〈添加剂》
[0037] 对于开环聚合，可任选地加入添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、抗氧化剂、 稳定剂、防晕剂、UV射线吸收剂、颜料、着色剂、无机粒子、各种填料、热稳定剂、阻燃剂、成晶 核添加剂、抗静电剂、表面润湿剂、燃烧助剂、润滑剂、天然产物、脱模剂、增塑剂、以及其它 类似试剂。任选地，可在聚合反应后使用聚合终止剂（例如，苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙 酸、和乳酸）。添加剂的共混量取决于加入添加剂的意图或者添加剂的类型而变化，但其量 优选为〇质量份至5质量份，相对于100质量份的聚合物。
[0038] 至于稳定剂，使用环氧化大豆油或者碳二亚胺。至于抗氧化剂，使用2, 6-二叔丁 基-4-甲基苯酚或者丁基羟基茴香醚。至于防晕剂，使用甘油脂肪酸酯或者柠檬酸单硬脂 基酯。至于填料，使用各自具有起UV射线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、或者成晶核 添加剂作用的粘土、滑石或硅石。至于颜料，使用氧化钛、炭黑或者群青蓝。
[0039] 〈催化剂〉
[0040] 本实施方式中的开环聚合反应中使用的催化剂的实例包括碱性有机金属催化剂 和/或助催化剂。在其中使用多种催化剂的情况下，向包含酰胺键的开环聚合性单体加入 催化剂的顺序是任意选择的。
[0041 ] 所述碱性有机金属催化剂的实例包括格利雅化合物、醇盐、和有机锂化合物。
[0042] 所述格利雅化合物没有特别限制，且其实例包括乙基溴化镁。
[0043] 所述醇盐没有特别限制，且其实例包括乙醇钠、和叔丁醇钾。
[0044] 所述有机锂化合物没有特别限制，且其实例包括正丁基锂。
[0045] 所使用的碱性有机金属催化剂的量没有特别限制，且例如，其量为0. 05摩尔％ -5 摩尔％，优选0. 2摩尔％ -1摩尔％，相对于所述包含酰胺键的开环聚合性单体。当所使用 的所述催化剂的量小于〇. 05摩尔％时，聚合反应速度可为慢的。当所使用的所述催化剂的 量大于5摩尔％时，可难以获得具有高分子量的聚酰胺。
[0046] 至于所述助催化剂，适合使用酰基内酰胺化合物，例如N-乙酰基己内酰胺、己二 酰基双己内酰胺、和对苯二酰基双己内酰胺。注意，所述酰基内酰胺化合物包括在与内酰胺 反应后得到酰基内酰胺的化合物，例如羧酸酰卤、和羧酸酸酐。
[0047] 所使用的助催化剂的量没有特别限制，但其量优选为0. 01摩尔％ -0. 2摩尔％，更 优选0. 05摩尔％ -0. 15摩尔％，相对于所述单体。当所述助催化剂的量小于0. 01摩尔％ 时，聚合反应速度可为慢的且可得不到具有高分子量的聚酰胺。当所述助催化剂的量大于 0. 2摩尔％时，可难以得到具有高分子量的聚酰胺。
[0048] 〈压缩性流体〉
[0049] 接下来，参照图1和图2解释在本实施方式的制造方法中使用的压缩性流体。图1 为描绘取决于压力和温度条件的物质状态的相图。图2为定义压缩性流体的范围的相图。 在本实施方式中，术语"压缩性流体"是指在图1的相图中存在于图2的区域（1)、（2)和 (3)的任一个中的物质的状态。
[0050] 在这样的区域中，已知物质具有极高的密度并且显示出与在常温和常压下显示的 那些不同的行为。注意，当物质在区域（1)中时，其为超临界流体。超临界流体是在超出相 应临界点的温度和压力下作为不可凝聚（不可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在 的流体，所述临界点为