2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締的制造方法。2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締作 为清洗剂、制冷剂或热累用的热介质、或高溫工作流体等是有用的。
【背景技术】
[0002] 代替在1987年在加拿大所采纳的蒙特利尔议定书中，被指定为对臭氧层破坏的 影响强的物质的特定氣利昂，合成使用各种对于臭氧层破坏的担忧少的代替氣利昂。近年 来，即便在代替氣利昂中，进而谋求大气寿命短、对于全球变暖的影响短。 W03] 在分子内包含双键的2-氯-1,3, 3, 3-四氣丙締的双键与大气中的OH自 由基等反应、快速地在大气中分解，因此全球变暖潜能低、对于臭氧层破坏的担忧 少。2-氯-1，3,3,3-四氣丙締中存在反式体与顺式体的几何异构体。W下，有时将 2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締的反式体称为1224E、将顺式体称为1224Z、将2-氯-1，3, 3, 3-四 氣丙締的反式体与顺式体的混合物或不考虑顺式体反式体的情况称为1224。1224E的沸点 为23°C，1224Z的沸点为17°C。具有室溫（约20°C )附近的沸点的1224E W及1224Z可W 用于发泡剂、溶剂、制冷剂或工作流体等。
[0004] 将1224用于绝热材料用发泡剂时，冷冻库的绝热材料中优选使用沸点低的 1224Z，在住宅用的绝热材料中，沸点高的1224E处理时优异，优选使用。 阳0化]此外，1224的沸点在室溫附近，因此适宜用作热累用的热介质或高溫工作流体。在 热累用的高溫工作流体中使用时，即便沸点稍微不同，作为表示每Ikw功耗的冷却/加热 能力的值的性能系数（COP)、或冷冻循环等中的热输送的能力也不同。用作高溫工作流体 时，根据热循环的条件，适当的沸点不同，优选结合用途适宜选择反式体（1224巧或顺式体 (1224幻。
[0006] 作为公开1224的制造方法的文献，可W列举出W下的专利文献1~2 W及非专利 文献1。 阳007] 专利文献1中公开了，一种巧)-1-氯-3, 3, 3- S氣丙締组合物的纯化方法，其包 括至少包含氣化氨和2-氯-1，1，1，3, 3-五氣丙烷的巧)-1-氯-3, 3, 3- S氣丙締组合物与 弱碱接触的工序。具体而言，为使包含氣化氨和作为微量杂质的2-氯-1，1，1，3, 3-五氣丙 烧（W下，有时称为235da)的反式-1-氯-3, 3, 3-S氣丙烷（W下，有时称为1233巧与弱 碱接触，从而除去氣化氨和235da，得到纯化的1224的方法。
[0008] 非专利文献1中，作为1224的具体的合成例子，记载了通过1，3, 3, 3-四氣丙 締（W下，有时称为1234)的光氯化合成2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（W下，有时称 为234da)，在氨氧化钟溶液中对234da进行脱氯化氨反应，则可W合成1224。234da为由 CF3CHCICHCIF表示的氨氯氣控。
[0009] 此外，专利文献2中记载了作为1224的原料的235da的合成方法。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2013-103890号公报
[0012] 专利文献2 :美国专利第3499089号 |；0013]非专利文献 1JournaloftheChemicalSociety,Dalton Transactions:Ino;rganicQiemistry,Vol. 1975,No. 21,P. 2292-2294 (1975)
【发明内容】
[0014] 发巧要解决的间颗
[001引本发明的目的在于提供通过使2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da)与无机碱 接触，从而抑制副产物的生成、并且高效地制造2-氯-1,3, 3, 3-四氣丙締（1224)的方法。 [0016] 如下述的反应式所示，使2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da)与碱接触时，进 行脱氯化氨反应，合成2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締（1224)。在非专利文献1中记载的方法 中，如下述的反应式所示，通过234da的脱氯化氨反应生成1224、通过脱氣化氨反应生成 1，2-二氯-3, 3, 3-S氣丙締（CF3CCI = CHC1、W下，有时称为1223)。在非专利文献1的 2294页中，记载了基于234da的脱氯化氨工序的1224的收率为69%，推测余量副产1223。 制造者期望仅为1224时，优选成为副产物的1223的生成少。
[0018] 如W上所述，在使作为有机物的234da与水溶液中的无机碱接触得到1224的制造 方法中，副产1223,存在不能高效地得到仅1224的问题。
[0019] 发明人等深入研究，结果发现在水性介质中在相转移催化剂的存在下使有机 物2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da)与无机碱接触，从而抑制副产物1，2-二 氯-3, 3, 3-=氣丙締（1223)的生成，可W高效地制造2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締（1224)，从 而完成本发明。
[0020] 需要说明的是，在本发明中，水性介质为包含水作为必要成分的液状的介质，可W 含有其它的有机溶剂。
[0021] 具体而言，使有机物的234da与水性介质中的无机碱简单地接触，直接进行反应 时，进行234da的脱氣化氨反应、容易副产1223,1224的选择率变低。结果，发明人等发现在 相转移催化剂的存在下实施该反应时，意外地抑制1223的副产，基于脱氯化氨反应的1224 的选择性增加，W至完成本发明的1224的制造方法。
[0022] 旨P，本发明基于W下的发明1~6而成。 阳02；3][发明U
[0024]一种2-氯-1，3, 3, 3-四氣丙締（1224)的制造方法，其包括在水性介质中在相转 移催化剂的存在下使地a为4. 8 W上的无机碱与2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da) 接触的工序。
[00巧][发明引
[0026] 根据发明1的制造方法，其中，无机碱是地a为10 W上的无机碱。
[0027][发明引
[0028] 根据发明2的制造方法，其中，无机碱为氨氧化钢或氨氧化钟。
[0029][发明"
[0030] 根据发明1~3中任一项的制造方法，其中，相转移催化剂为季锭盐。
[00川[发明引
[0032]根据发明4的制造方法，其中，相转移催化剂为碳数8~50的季锭盐。 阳〇3引[发明6]
[0034] 根据发明5的制造方法，其中，相转移催化剂为选自由四下基漠化锭、甲基=正辛 基氯化锭、苄基=甲基氯化锭W及四乙基氯化锭组成的组中的至少一种相转移催化剂。
[0035] 在本发明的2-氯-1,3, 3, 3-四氣丙締（1224)的制造方法中，在水性介质中，使有 机物2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da)与无机碱接触时，在相转移催化剂的存在下使 其接触，从而不副产1，2-二氯-3, 3, 3-=氣丙締（1223)，可W选择率良好地得到仅1224。
【具体实施方式】
[0036] W下，对于本发明进行详细地说明。
[0037] 对于本发明的1224的制造方法（W下，称为"本制造方法"）包括在水性介质中在 相转移催化剂的存在下使2, 3-二氯-1，1，1，3-四氣丙烷（234da)与地曰为4. 8 W上无机 碱接触的工序。需要说明的是，在本制造方法中，有机碱是指伯胺~叔胺或包含氮原子的杂 环化合物，且显示出碱性的物质，无机碱是指除此W外的碱性的化合物。 阳03引[无机碱]
[0039] 作为本制造方法中使用的无机碱，可W例示出裡、钢或钟等碱金属的氨氧化物、碳 酸盐、碳酸氨盐、憐酸盐或醋酸盐；或巧等碱±金属的氨氧化物。具体而言，可W例示出氨氧 化钢、氨氧化钟、氨氧化巧、碳酸裡、碳酸氨裡、憐酸裡、碳酸钢、碳酸氨钢、憐酸钢、碳酸钟、 碳酸氨钟、憐酸钟、醋酸裡、甲酸钢、醋酸钢、甲酸钟或醋酸钟。 W40] 使用共辆酸的酸解离常数地a不足4 (pKa < 4)的无机碱时，在本制造方法中，由 234da得到1224