一种1,6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯的合成方法，属于有机化工中间体领域。
【背景技术】
[0002]1，6-六亚甲基二氨基甲酸酯(HDU)是一种广泛应用的有机化工中间体，尤其是作为合成异氰酸酯、三聚氰胺衍生物和聚乙烯胺等原料。现如今，1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯(HDI)作为需求量极大的异氰酸酯，其存在大量原料生产的需求。传统的制备1，6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法有如下几种:(I)宣美福等用活性炭负载的金属卤化物催化HAD和氯代甲酸酯合成HDU ； (2)Franz Merger等报道了 HAD与尿素在过量醇中发生醇解反应制备HDU ; (3)碳酸二甲酯氨解制备HDU，其过程温和、可实现零排放。
[0003]然而现有技术仍然存在催化剂陈本昂贵、催化效果不够好、反应温度过高等诸多缺陷，这些缺陷对规模化生产造成了企业利润低、存在安全隐患的问题。本发明人立志于研究一种1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯合成工艺，达到境地能耗、提高产能的效果，以满足工业化生产的需要。
【发明内容】
[0004]针对上述存在的诸多缺陷，本发明人经过大量的深入研究，在付出了充分的创造性劳动后，从而完成了本发明。
[0005]本发明涉及一种1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯的合成方法，其具体工艺步骤如下:
[0006](I)称取正丁醇置于反应釜中，控制温度在50-60°C，边搅拌边向其中缓慢加入氨基甲酸正丁酯和己二胺的混合物，其中正丁醇、氨基甲酸正丁酯和己二胺的摩尔比为(4-5): (2-3):1 ；
[0007](2)搅拌均匀后，向反应混合物中加入催化剂氯化-1- 丁基-3-甲基咪唑，其中催化剂占己二胺质量的3-5%，逐渐升温至140-160°C，控制压力为1.5-2.0Mpa，反应5_10小时；
[0008](3)反应完毕，旋蒸除去溶剂，加乙醚析出固体，过滤水洗得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯产品。
[0009]在本发明的所述方法中，步骤(I)中控制滴加温度优选为50°C。
[0010]在本发明的所述方法中，步骤(I)中正丁醇、氨基甲酸正丁酯和己二胺的摩尔比优选为4:2.4:1。
[0011]在本发明的所述方法中，步骤(2)中催化剂用量优选为己二胺质量的3.5%。
[0012]在本发明的所述方法中，步骤(2)中反应温度优选为140°C，压力优选为1.5Mpa。
[0013]与现有技术相比，本发明的技术方案具备如下有益效果:(1)无需贵金属催化剂，而以咪唑类离子液催化反应进行，满足绿色环保、降低成本的要求；(2)反应温度低、压力低符合节能减排的经济趋势。通过本发明技术方案的实施有效提高了产品收率和选择性，具有广泛的工业化前景。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
[0015]实施例1
[0016](I)称取5mol正丁醇置于反应釜中，控制温度在50°C，边搅拌边向其中缓慢加入2.4mol氨基甲酸正丁酯和Imol己二胺的混合物；
[0017](2)搅拌均匀后，向反应混合物中加入4.06g催化剂氯化-1-丁基-3-甲基咪唑，，逐渐升温至140°C，控制压力为1.5Mpa，反应10小时；
[0018](3)反应完毕，旋蒸除去溶剂，加乙醚析出固体，过滤水洗得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯产品，产率65 %，HPLC纯度87 %。
[0019]实施例2
[0020](I)称取4mol正丁醇置于反应釜中，控制温度在60°C，边搅拌边向其中缓慢加入3mol氨基甲酸正丁酯和Imol己二胺的混合物；
[0021](2)搅拌均匀后，向反应混合物中加入5.Sg催化剂氯化-1-丁基-3-甲基咪唑，逐渐升温至160°C，控制压力为2.0Mpa,反应5小时；
[0022](3)反应完毕，旋蒸除去溶剂，加乙醚析出固体，过滤水洗得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯产品，产率57 %，HPLC纯度89 %。
[0023]实施例3
[0024](I)称取4.5mol正丁醇置于反应釜中，控制温度在50°C，边搅拌边向其中缓慢加入2mol氨基甲酸正丁酯和Imol己二胺的混合物；
[0025](2)搅拌均匀后，向反应混合物中加入3.48g催化剂氯化_1_ 丁基_3_甲基咪唑，逐渐升温至150°C，控制压力为1.8Mpa，反应8小时；
[0026](3)反应完毕，旋蒸除去溶剂，加乙醚析出固体，过滤水洗得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯产品，产率61%，HPLC纯度85 %。
[0027]应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
【主权项】
1.一种1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯的合成方法，其具体工艺步骤如下: (1)称取正丁醇置于反应釜中，控制温度在50-60°C，边搅拌边向其中缓慢加入氨基甲酸正丁酯和己二胺的混合物，其中正丁醇、氨基甲酸正丁酯和己二胺的摩尔比为(4-5): (2-3): 1 ； (2)搅拌均匀后，向反应混合物中加入催化剂氯化-1-丁基-3-甲基咪唑，其中催化剂占己二胺质量的3-5%，逐渐升温至140-160°C，控制压力为1.5-2.0Mpa，反应5_10小时； (3)反应完毕，旋蒸除去溶剂，加乙醚析出固体，过滤水洗得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯产品。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述步骤(1)中控制滴加温度优选为50。。。3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:所述步骤(1)中正丁醇、氨基甲酸正丁酯和己二胺的摩尔比优选为4:2.4:1。4.如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于:所述步骤(2)中催化剂用量优选为己二胺质量的3.5%。5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于:所述步骤(2)中反应温度优选为140 °C，压力优选为1.5Mpa。
【专利摘要】本发明涉及一种1,6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯的合成方法，以氨基甲酸正丁酯和己二胺为原料，通过咪唑类离子液替代贵金属作为催化剂，高效催化反应，保证了化工工艺的绿色环保性，兼具反应温度低、压力低的优点，满足节能减排的要求，具备广阔的规模化生产前景。
【IPC分类】C07C269/04, C07C271/12
【公开号】CN105294500
【申请号】CN201510829677
【发明人】王晓伟
【申请人】王晓伟
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月25日