2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机中间体的合成方法，具体地指一种2, 2, 6, 6-四甲基赃晚的合成 方法。
【背景技术】
[0002] 2, 2, 6, 6-四甲基赃晚是一种重要的含氮杂环化合物，作为医药、农药、塑料添加剂 等领域的一种有机合成中间体，其工业价值很大。但由于其结构的特殊性，使得其工业生产 受限。目前工业上主要是采用沃尔夫一凯惜纳一黄鸣龙方法来还原2, 2, 6, 6-四甲基赃晚 酬。众说周知，沃尔夫一凯惜纳一黄鸣龙还原是将醒酬、水合阱、高浓度氨氧化钢或氨氧化 钟溶液及高沸点溶剂于高溫高压下反应，其方法过程如下：
[0003]
[0004] 不难看出，其过程使用大量的高浓度强碱，不但对设备有严重的腐蚀作用，而且还 有严重的污染，工作环境差。
【发明内容】
阳0化]本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种2, 2, 6, 6-四甲基赃 晚的合成方法，该合成方法具有收率高，污染低的特点。
[0006] 为实现上述目的，本发明所设计的2, 2, 6, 6-四甲基赃晚的合成方法，按照W下步 骤进行：
[0007] 1)将催化剂装填在单管式或多管式固定床反应器中，催化剂的装填量占固定床反 应器体积的50~80% ;
[0008] 2)用预热器将固定床反应器的预热段溫度维持在120°C~250°C，加热器将固定 床反应器的反应段溫度维持在150°C~270°C，向固定床反应器提供氨气，氨气压力维持在 1. 0 ~5.OMPa;
[0009] 3)将2, 2, 6, 6-四甲基赃晚酬和苯胺按摩尔比为1:1~1 :5与溶剂混合后，于 80~170°C反应地，待用；
[0010] 4)将步骤3)中预混的2, 2, 6, 6-四甲基赃晚酬和苯胺通过计量累从固定床反应器 上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为30~80mL/h，两种原料在高溫条件下汽化 形成混合气，混合气与催化剂充分接触环合，发生加氨裂解反应，得到粗产物2, 2, 6, 6-四 甲基赃晚；
[0011] 5)将步骤4)得到的2, 2, 6, 6-四甲基赃晚经冷凝器后送入收集器，经气液分离后， 浓缩，精馈得到高纯度的2, 2, 6, 6-四甲基赃晚。 阳01引步骤。中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、1,4-二氧六环中的一种 或几种。
[0013]本发明中，所述催化剂采用浸溃法或共沉淀挤条法制备。
[0014] 采用浸溃法制备：将催化活性组分的硝酸盐配成质量分数为40%~60%的硝酸 盐水溶液，将配好的硝酸盐水溶液与载体浸溃，浸溃12~48小时后过滤，收集滤液，固体在 ll〇°C下充分烘干后，再置于滤液中浸溃12~48h，取出固体在500°C的马弗炉中赔烧4~ 6小时得催化剂。
[0015]采用共沉淀挤条法制备：将催化活性组分的硝酸盐配成质量分数为40%~60%硝酸盐水溶液，将沉淀剂配成质量分数为40%~60%沉淀剂水溶液，所述沉淀剂为氨氧化 钢、氨氧化钟、碳酸钢、碳酸钟、碳酸锭的水溶液或氨水，然后在70°C水浴快速机械揽拌下， 将硝酸盐水溶液与沉淀剂水溶液同时滴加到400mL去离子水中，维持抑值在7~8之间， 沉淀完全后老化比，过滤，将滤饼用去离子水洗涂至中性，将滤饼在Iior烘干6~lOh，将 滤饼粉碎后与载体混合，加入水或稀硝酸，充分揽拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘 箱中Iior充分烘干后，在马弗炉内缓慢升溫至50(TC赔烧地。 阳016] 制备的催化剂在使用前，将其截成3~5mm长度后在320°C用氨气还原4h，W活化 所得催化剂。
[0017]本发明中，所得到的催化剂由20~60wt%催化剂活性组分和40~SOwt%载体 组成，其中，催化剂活性组分按照重量百分比计为：主催化组分10~50%，辅催化组分1~ 5%，其它催化组分1~5%。所述催化剂活性组分的硝酸盐由主催化组分硝酸盐、辅催化组 分硝酸盐及其它组分硝酸盐组成，所述主催化组分硝酸盐选自硝酸铜或硝酸儀，所述辅催 化组分硝酸盐选自硝酸铭、硝酸铜、硝酸锋中的一种，其它组分硝酸盐选自硝酸儘、硝酸铁、 硝酸钻中的一种或几种化合物的混合物。
[0018]本发明中，所述载体为成型的丫-AI2O3、分子筛、成型的二氧化娃、娃藻上或二氧化 铁。
[0019]本发明的有益效果在于：本发明W廉价的2, 2, 6, 6-四甲基赃晚酬为原料，先与苯 胺形成西弗碱，再经过固定床反应器，催化氨解得到2, 2, 6, 6-四甲基赃晚。该过程中使用 的苯胺可W回收利用，使用的氨解催化剂为负载固体催化剂，易于分离回收。本发明整个制 备过程污染小，不使用高浓度强碱，对设备没有腐蚀作用，没有严重的污染，工作环境良好， 产品收率高。本发明所制备的催化剂选择性好，寿命长。本发明合成方法的整个过程反应 压力小，安全性高，工艺简单，适用于工业化连续生产。本发明所制备的产品质量符合工业 品一级品标准，2, 2, 6, 6-四甲基赃晚的含量不低于99%。
【具体实施方式】
[0020] 为了更好地解释本发明，W下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但 它们不对本发明构成限定。 阳OW实施例1
[0022] 1)采用共沉淀挤条法制备催化剂：将148. 65g六水硝酸儀、15. 59g六水硝酸铜、 9. 76g硝酸儘均配成质量分数为40%硝酸盐水溶液，将65. 44g碳酸钢配成质量分数为40% 的碳酸钢水溶液，然后在70°C水浴快速机械揽拌下，将硝酸盐水溶液与碳酸钢水溶液同时 滴加入装有400mL去离子水的烧杯中，维持抑值在7~8之间，沉淀完全后老化比，过滤，将 滤饼用去离子水洗涂至中性，将滤饼在1l〇°C烘干6~lOh，将滤饼粉碎后与62g的T-AlzOj 混合，加入适量水充分揽拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘箱中ll〇°C充分烘干后， 在马弗炉内缓慢升溫至50(TC赔烧地，得所需催化剂。 阳02引取45克上述催化剂将其截成3~5mm长度后，装在直径15臟，长度为1.Om的单 管式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的50%，反应器内催化剂保持 临氨状态并有氨气流通过，在320°C用氨气还原4hW活化催化剂，此时活性催化剂的组成 Ni-La-Mn/丫-AI2O3= 30:5:3/62。
[0024] 2)用预热器将固定床反应器的预热段溫度维持在160°C，加热器将固定床反应器 的反应段溫度维持在200°C，向固定床反应器提供氨气，氨气压力维持在4.OMPa; 阳02引3)将2, 2,6,6-四甲基赃晚酬和苯胺按摩尔比为1:2与甲醇混合后，于170°C反应 地，待用；
[00%] 4)将步骤3)中预混的2, 2, 6, 6-四甲基赃晚酬和苯胺经预热器从固定床反应器上 端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为30mLA，两种原料在高溫条件下汽化形成混 合气，混合气与催化剂充分接触环合，发生加氨裂解反应，得到粗产物2, 2, 6, 6-四甲基赃 晚；
[0027] 5)将步骤4)得到的2, 2, 6, 6-四甲基赃晚经冷凝器后送入收集器，经气液分离后， 浓缩，精馈得到高纯度的2, 2, 6, 6-四甲基赃晚。
[0028] 反应混合液经气相色谱分析分析转化率96. 1 %，选择性89. 9 %。减压精馈后得产 品2, 2, 6, 6-四甲基赃晚，气相色谱分析纯度为99. 0%W上，2, 2, 6, 6-四甲基赃晚的含量不 低于99%。
[0029] 实施例2
[0030] 1)采用浸溃法制备催化剂：将148. 65g六水硝酸儀、15. 59g六水硝酸铜、9. 76g硝 酸儘均配成质量分数为60%硝酸盐水溶液，然后将62g分子筛置于溶液中，浸溃4她，然后 过滤，收集滤液，固体置于烘箱中ll〇°C充分烘干后，然后在500°C的马弗炉中赔烧3~5小 时，待其冷却至室溫后，再置于滤液中浸溃24h(几乎没有滤液了），取出固体在马弗炉内缓 慢升溫至500°C赔烧地，得所需催化剂。
[0031] 将45克上述催化剂填将其截成3~5mm长度后，装在直径15mm，长度为1.Om的单 管式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的56%，反