一种制备苯并咪唑酮的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工中间体制备领域，具体设及一种制备苯并咪挫酬的新方法。
【背景技术】
[0002] 苯并咪挫酬是重要的有机中间体，尤其是应用于医药、颜料和农药等领域。
[0003] 在J.Am.化em.Soc. 80, 1657(1958)公开的文献中，提供了一种用邻苯二胺和光气 反应制备苯并咪挫酬的方法。但此方法所使用的光气有高度的危险性，另外反应生成的副 产物氯化氨对设备有很强的腐蚀性。
[0004] 由专利US-4269989和CN-9411729. 9提出，将邻苯二胺和尿素在水中反应，控制溫 度在90°C至120°C，利用酸调节控制抑在4至9,制备苯并咪挫酬，由于反应不稳定，导致收 率不稳定，且大量的废水导致污染环境。 阳0化]由专利US-4138568已知，使邻苯二胺类化合物与尿素及尿素衍生物在水不溶性 有机溶剂中反应，其中溫度在l〇〇°C至200°C。但如果按那里所述的方法，邻苯二胺和尿素 在有机溶剂中反应，不加入相转移催化剂的情况下，所得苯并咪挫酬的收率和纯度不高。
[0006] 专利US4138568公开了在二氯苯中合成苯并咪挫酬的方法，邻苯二胺与尿素加热 到172°C反应2小时，得到苯并咪挫酬，然后要经过复杂的提纯过程，溶剂消耗大，产生大量 废液。
[0007] 采用光气或尿素为环合剂工艺的缺点是：
[0008] 1、光气有高度的危险性和反应副产物氯化氨腐蚀设备严重，不宜工业化生产；
[0009] 2、尿素工艺副产大量的氨气，需要大量的水吸收，从而产生大量的废水；
[0010] 3、尿素工艺，由于氨气在母液中的残留，导致生产过程中气味较大。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简便、高收率、高 纯度的制备苯并咪挫酬的新方法。在催化剂存在下，通过邻苯二胺与碳酸二甲醋在有机溶 剂沸点下反应制备苯并咪挫酬，副产的甲醇可W通过简单的冷凝回收利用，避免产生大量 的废水，并且可W得到非常好的收率和纯度，收率达到98. 5%，纯度> 99. 0%，母液多次套 用后，通过简单的蒸馈回收有机溶剂重复利用，达到绿色化生产。
[0012] 本发明中制备苯并咪挫酬的化学反应式如下：
[0014] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种制备苯并咪挫酬的新方法，包 括W下步骤：
[0015] 1)在催化剂存在下，邻苯二胺与碳酸二甲醋在有机溶剂中升溫发生环合反应，得 反应液；
[0016] 2)反应结束后，反应液降至室溫，过滤，用与步骤1)中相同的新有机溶剂洗涂，干 燥得苯并咪挫酬。
[0017] 具体地，所述步骤1)中环合反应的溫度为110-180°C，反应时间为4-10小时。 阳01引具体地，所述步骤1)中碳酸二甲醋与邻苯二胺的质量比为0. 876~1. 251 :1。
[0019] 具体地，所述步骤1)中催化剂与邻苯二胺的质量比为0.OOl~0. 005 :1。
[0020] 具体地，所述步骤1)中催化剂为TEBA、TBAC或聚乙二醇中的一种或多种。
[0021] 具体地，所述步骤1)中有机溶剂与邻苯二胺质量比为3~10 :1。 阳02引具体地，所述步骤1)中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、DMF或DMSO中 的一种或多种。
[0023] 具体地，所述步骤1)中反应结束后的反应液经冷凝处理回收其中的副产物甲醇。
[0024] 反应溫度约到180°C为限，但为了使反应进行的足够快，溫度应高于130°C。此外， 在常压下进行反应，过压不利于副产物甲醇的排出，真空影响反应溫度和溶剂的挥发。
[0025] 该方法的一种优选的实施方式是在相转移催化剂TEBA存在下，使邻苯二胺和碳 酸二甲醋在氯苯中反应，溫度控制在130°CW上。在做AABI产品时，实现了一步和二步溶剂 统一，从反应液中分离出产品后，不需要干燥就可W直接进行下一步的硝化反应。
[00%] 从反应液中分离出苯并咪挫酬后，还有与其溶解度有关的一部分产物留在母液 中。按照该方法，该高选择性反应允许在不明显降低产物质量的前提下将母液代替有机溶 剂使用。W此方法进一步反应后，可W大幅度回收母液中含有的产物，明显提高收率。
[0027] 所得产物一般要用少量的有机溶剂洗涂脱去粘附的母液，洗净的产物苯并咪挫酬 需要时干燥，不需要时直接做下一步反应。母液和洗涂液多次套用后蒸馈回收溶剂，该方法 实际上不产生废水。
[0028] 本发明具有W下有益效果：本发明使用碳酸二甲醋做环合剂，产生的副产物易于 吸收利用，不产生废水；实现反应物料在均相反应体系中进行，反应物料充分混合；反应溫 度恒定，且不用调节抑值，反应易于控制；溶剂多次套用，实现了绿色化合成，产品收率达 到98. 5%，纯度达到99. 0%。
【具体实施方式】
[0029]W下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的 保护范围并不限于运些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明 的保护范围之内。 阳〇3〇] 实施例1
[0031] 在装有电动揽拌、回流冷凝管和溫度计的1000 mlS口烧瓶中，加入94. 6g碳酸二 甲醋、10?邻苯二胺、32?氯苯和0.IOSg相转移催化剂TEBA，升溫至固体全部溶解，开启揽 拌继续升溫至130°C，反应体系在130°C保溫反应4小时。反应毕，降至室溫，过滤，氯苯洗 涂，干燥得到132g类白色产品，产率98. 5 %，纯度99. 5 %。
[0032] 母液套用对产品产率和纯度的影响见下表：
[0033]
阳034] 从上表可W看出，母液套用对产品的纯度和产率影响很小。溶剂可W多次直接套 用。 阳0对 实施例2
[0036] 在装有电动揽拌、回流冷凝管和溫度计的1000 mlS口烧瓶中，加入94. 6g碳酸二 甲醋、IOSg邻苯二胺、IOSOg甲苯和0.IOSg相转移催化剂TEBA，升溫至固体全部溶解，开启 揽拌继续升溫至110°c，反应体系在Iior保溫反应8小时。反应毕，降至室溫，过滤，甲苯 洗涂，干燥得到142g类白色产品，产率98. 7 %，纯度99. 0 %。
[0037] 实施例3
[0038] 在装有电动揽拌、回流冷凝管和溫度计的1000 mlS口烧瓶中，加入94. 6g碳酸二 甲醋、10?邻苯二胺、324gDMS0和0. 324g相转移催化剂TEBA，升溫至固体全部溶解，开启揽 拌继续升溫至150°C，反应体系在150°C保溫反应4小时。反应毕，降至室溫，过滤，DMSO洗 涂，干燥得到132g类白色产品，产率98. 6 %，纯度99. 8 %。
[0039] 实施例4 W40] 在装有电动揽拌、回流冷凝管和溫度计的1000 mlSO烧瓶中，加入135.Ig碳酸二 甲醋、IOSg邻苯二胺、540g二甲苯和0.54g相转移催化剂聚乙二醇，升溫至固体全部溶解， 开启揽拌继续升溫至180°C，反应体系在180°C保溫反应10小时。反应毕，降至室溫，过滤 二甲苯洗涂，干燥得到132g类白色产品，产率98. 7 %，纯度99. 5 %。 阳OW 实施例5
[0042] 在装有电动揽拌、回流冷凝管和溫度计的1000 ml= 口烧瓶中，加入125g碳酸二甲 醋、10?邻苯二胺、540gDMF和0. 4g相转移催化剂TBAC，升溫至固体全部溶解，开启揽拌继 续升溫至150°C，反应体系在150°C保溫反应6小时。反应毕，降至室溫，过滤DMF洗涂，干 燥得到132. 5g类白色产品，产率98. 9 %，纯度99. 8 %。
【主权项】
1. 一种制备苯并咪唑酮的新方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 在催化剂存在下，邻苯二胺与碳酸二甲酯在有机溶剂中升温发生环合反应，得反应 液； 2) 反应结束后，反应液降至室温，过滤，用步骤1)中相同的有机溶剂洗涤，干燥得苯并 咪唑酮。2. 根据权利要求1所述的制备苯并咪唑酮的新方法，其特征在于，所述步骤1)中环合 反应的温度为110_180°C，反应时间为4-10小时。3. 根据权利要求1所述的制备苯并咪唑酮的新方法，其特征在于，所述步骤1)中碳酸 二甲酯与邻苯二胺的质量比为〇. 876~1. 251 :1。4. 根据权利要求1所述的制备苯并咪唑酮的新方法，其特征在于，所述步骤1)中催化 剂与邻苯二胺的质量比为〇. 001~〇. 005 :1。5. 根据权利要求1或4所述的制备苯并咪唑酮的新方法，其特征在于，所述步骤1)中 催化剂为TEBA、TBAC或聚乙二醇中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的制备苯并咪唑酮的新方法，其特征在于，所述步骤1)中有机 溶剂与邻苯二胺质量比为3~10 :1。7. 根据权利要求1或6所述的制备苯并咪唑酮的新方法，其特征在于，所述步骤1)中 的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、DMF或DMSO中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的制备苯并咪唑酮的新方法，其特征在于，所述步骤1)中反应 结束后的反应液经冷凝处理回收其中的副产物甲醇。
【专利摘要】本发明涉及一种制备苯并咪唑酮的新方法，在催化剂存在下，通过邻苯二胺与碳酸二甲酯在有机溶剂沸点下反应制备苯并咪唑酮，副产的甲醇可以通过简单的冷凝回收利用。本发明使用碳酸二甲酯做环合剂，产生的副产物易于吸收利用，不产生废水；实现反应物料在均相反应体系中进行，反应物料充分混合；反应温度恒定，且不用调节pH值，反应易于控制；溶剂多次套用，实现了绿色化合成，产品收率达到98.5％，纯度达到99.0％。
【IPC分类】C07D235/26, C07C31/04, C07C29/00
【公开号】CN105294568
【申请号】CN201510895738
【发明人】卢言建, 王世喜, 侯绪会, 张世凤, 张翠翠
【申请人】山东汇海医药化工有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年12月5日