一种双二苯甲酮型光引发剂、其合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及涂料领域，具体来说，是设及一种双二苯甲酬型引发剂，还设及该引发 剂的合成方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化技术具有不含挥发性有机溶剂、固化速度快、能耗低、固化产物性能好 等特点，因而广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、激光3D打印等领域。
[0003] 传统的光固化体系中，残留的小分子光引发剂或其光解碎片易从固化涂层中迁移 到表面，导致产品在使用过程中产生气味，甚至是释放出有毒物质。因此，导致光固化体系 在食品、医药包装等行业的应用受到了大大的限制。
[0004] 为此，人们研究了各种解决光引发剂残留污染的方法，最常见的方法有：
[0005] 第一种是向小分子光引发剂中引入不饱和双键，通过参与聚合，把小分子光引发 剂错固在交联网络上。
[0006] 例如：憂俊等人利用4-径基二苯甲酬和丙締酷氯合成了可聚合光引发剂4-丙締 酷氧基二苯甲酬（4-AB巧（影像科学与光化学，2008, 26 (1) : 32-38)，其结构如下：
[0007]
[0008] 又如：印杰等制备了分子结构中同时含有N-取代马来酷亚胺结构和二苯甲酬结 构的化合物，结构如下：
[0011] 运种光引发剂中的N-取代马来酷亚胺能在一定程度上参与聚合，但聚合程度不 高，仍会产生较多的残留污染，没有从根本上解决残留污染的问题。
[0012] 第二种是直接把光引发剂共聚或接枝在大分子链上，形成大分子光引发剂。
[0013] 例如Carlini等通过自由基共聚合得到含二苯甲酬单元的高分子光引发剂 ^olymer，1983,24:101):
[0014]
[0015] 又如：Ste地en化vidson等通过缩聚得到二苯甲酬高分子光引发剂 (J. Photobio. F*hotochem. A: Qiem. , 1995 ;89:75.):
[0016]
[0017] 运种聚合物型的大分子光引发剂在使用便利性方面则不如分子量较小的普通光 引发剂或可聚合光引发剂。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的在于提供一种解决光引发剂残留污染问题、使用便利性较好的双二 苯甲酬型光引发剂。
[0019] 本发明的另一个目的还在于提供上述双二苯甲酬型光引发剂的制备方法。
[0020] 本发明的另一个目的还在于提供上述双二苯甲酬型光引发剂的应用。
[0021] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种双二苯甲酬型光引发剂，其结构如式 (I)所示：
[0022]
阳02引式中，R为Cl、十二烷基、辛基或己基。
[0024]本发明的双二苯甲酬型光引发剂，是一种介于大分子光引发剂和小分子光引发 剂。运种光引发剂每个分子中含有两个二苯甲酬光引发单元，两个二苯甲酬单元在=嗦环 上的相互位置为间位，两者向外伸展成120°的夹角。由于=嗦环为刚性环，运两个二苯甲 酬单元不能相互靠近或接触，运可W有效减小邻近自由基双基终止的几率，从而提高光引 发效率。此外，运种光引发剂每个分子中还含有较长的亲油链段，在避免小分子迁移的同 时，又能保证光引发剂在光固化单体和树脂中的亲和性。
[0025]根据本发明的另外一个方面，本发明还提供了上述的双二苯甲酬型光引发剂的制 备方法，其中，
[0026] 当R为Cl时，合成的反应式如式（II)所示，具体的合成步骤如下：
[0027] 按摩尔比1:1. 8~1:2.2(优选1:2)取S聚氯氯和含径基的二苯甲酬衍生物，W 面代控、四氨巧喃或丙酬作为溶剂，W氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢、碳酸氨钢、醋酸钢、有机 胺（如S乙胺、N，N-二异丙基乙胺或N，N-二甲基乙醇胺）或四下基漠化锭作为催化剂， 于-10~40°C之间反应2~24h;
[0028] 含径基的二苯甲酬衍生物是指：4-?基-二苯甲酬、4-径基-4'-氯二苯甲酬、 3, 4-二径基二苯甲酬或4, 4'-二径基二苯甲酬；
[0030] 当R为十二烷基、辛基或己基时，所述的双二苯甲酬型光引发剂由W下步骤制备 得到：
[0031] (1)按摩尔比1:1. 8~1:2.2(优选1:2)取S聚氯氯和含径基的二苯甲酬衍生物， W面代控、四氨巧喃或丙酬作为溶剂，W氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢、碳酸氨钢、醋酸钢、有 机胺（如S乙胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基乙醇胺）或四下基漠化锭作为催化剂， 于-10~40°C(优选0~20°C)之间反应2~2地，得到中间产物；
[0032] 含径基的二苯甲酬衍生物是指：4-径基-二苯甲酬、4-径基-4'-氯二苯甲酬、 3, 4-二径基二苯甲酬或4, 4'-二径基二苯甲酬； 阳〇3引 似按摩尔比1:0~1:5取硫醇（正十二硫醇、正辛硫醇或己硫醇）和步骤（1)所 得的中间产物，W面代控、四氨巧喃或丙酬作为溶剂，W氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢、碳酸 氨钢、醋酸钢、有机胺或四下基漠化锭作为催化剂，于40~80°C之间反应2~2地。
[0034]步骤（1)的合成反应式如式（II)所示，步骤似的合成反应式如式（III)所示。
[0036] 本发明使用了S聚氯氯（TCT)作为制备双二苯甲酬光引发剂的骨架。S聚氯氯由 于其特殊的结构和性质，被广泛应用于化学合成的中间体。=聚氯氯分子中含一个=氮的 六元共辆环，环上的=个碳原子各自连接一个氯原子。由于受C=N双键的影响，该分子 中S个氯原子的反应活性都比较高，可W与-0H、-畑2、-饥取和-甜运些含活泼氨的基团发 生取代反应。一个重要特性是，随着氯原子依次被取代，剩下的氯的活性逐渐下降，所需反 应溫度升高，而且=个氯原子反应溫度相差比较大，因此可W通过控制溫度来调控氯原子 取代的程度，依次接上不同的取代基团，运为分子设计合成提供了便利。基于此，我们利用 4-径基-二苯甲酬与=聚氯氯反应，通过适当控制溫度，使每个=聚氯氯分子与两个4-径 基二苯甲酬分子反应，得到含两个二苯甲酬单元的S嗦衍生物（简称DBP-T)产物。运种双 二苯甲酬化合物由于自身已具有较大的分子量，迁移性已经很小，原理上可W直接作为光 引发剂使用。其优点是合成非常简便，只需一步反应即可得到。
[0037] 上述DBP-T中的S聚氯氯的六元环（S嗦环）上剩余最后一个氯原子，其取代反 应需要的溫度明显高于前两个氯原子的取代，运一特性保证了上述反应产物中每个分子中 剩余一个可取代氯原子。适当升高反应溫度，利用运个氯原子与含活泼氨的长链有机分子 反应，从而在分子上接上其它单元，使上述的双二苯甲酬光引发剂产物DBP-T进一步改性。 考虑到=嗦环和二苯甲酬单元都是共辆环，对非芳控单体树脂组分的亲和性有一定局限， 因此我们利用剩余的氯原子接上长控链，运样一方面增大了分子量，另一方面保证了运种 光引发剂在UV配方中的亲和性，从而能够均匀分散在配方中。通过DBP-T与含活泼氨的长 链有机分子（W硫醇为例）反应，最终得到含长链控的双二苯甲酬光引发剂巧S-DBP-T)。
[0038] 本发明的合成路线简单，整个反应过程只需1~2步，均为=聚氯氯的氯取代反 应，属于普通的有机反应，所需原材料也是普通易得的工业原料，合成得到的光引发剂化合 物在有效地增大分子量的同时，保证其在UV配方中的亲和性。
[0039] 根据本发明的另一个方面，本发明还提供了上述双二苯甲酬型光引发剂在光引发 自由基聚合固化体系中的应用，尤其是在UV涂料/油墨、UV粘合剂、光刻胶、激光3D打印 中的应用。在UV涂料和UV粘合剂中应用本发明的光引发剂时，用量一般为体系总质量的 3~5%，配合适量的供氨组分（例如叔胺），在高压隶灯光照30S即可达到固化。在UV油 墨和光刻胶等有色光固化体系中，可应用本发明的光引发剂增加浅表层光固化效果，用量 一般为1~4%，配合适量供氨组分（例如叔胺），同时使用适量的长波光引发剂W便进行 有色体系的深层