异长叶烯基[1,2,3]噻二唑类化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属有机合成技术领域。设及一种异长叶締基[1，2, 3]嚷二挫类化合物及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 小菜蛾属鱗翅目菜蛾科，是世界性迁飞害虫，主要危害甘蓝、紫甘蓝、青花菜、臺 菜、芥菜、花挪菜、白菜、油菜、萝h等十字花科植物。为害特点为：初龄幼虫仅取食叶肉，留 下表皮，在菜叶上形成一个个透明的斑，"开天窗"，3~4龄幼虫可将菜叶吃成孔桐和缺刻， 严重时全叶被吃成网状。在苗期常集中屯、叶为害，影响包屯、。在留种株上，危害嫩茎、幼芙 和巧粒。
[0003] 对小菜蛾的防治方法已经存在很多方法，比如农业防治、物理防治、生物防治和药 物防治等。农业防治要求避免作物周年连作，W免虫源周而复始，此法虽然有效，但大大降 低了经济效益；物理防治利用小菜蛾的趋光性，在虫发期间，通过放置黑光灯诱杀小菜蛾， 此法虽然经济环保，但是杀虫效率低下，不能有效防治虫害；生物防治主要采用生物杀虫剂 如BT乳剂对小菜蛾进行防治，此法高效环保安全，但是技术要求较高，倘若施用不当，会降 低药效甚至无效。药剂防治主要有万灵、敌敌畏等，此法能有效杀死小菜蛾，但会产生要害， 且易"烧叶";此外，一些高效环保的杀虫剂合成路线复杂，成本较高。
[0004] 本发明利用异长叶締为原料合成了一种新型的异长叶締基[1，2, 3]嚷二挫类化 合物，并研究了其对小菜蛾的毒力效果，其作为杀虫剂具有高效、环保、方便使用等特点，且 合成路线简单，成本低廉，有望作为新型杀虫剂使用。
【发明内容】
[0005] 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种异长叶締基 [1，2, 3]嚷二挫类化合物。本发明的另一目的是提供上述异长叶締基[1，2, 3]嚷二挫类化 合物的合成方法。本发明还有一目的是提供上述异长叶締基[1，2, 3]嚷二挫类化合物的应 用。
[0006] 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 异长叶締基[1，2, 3]嚷二挫类化合物，结构式为：
[0008]
[0009] 所述的异长叶締基[1，2, 3]嚷二挫类化合物的合成方法：长叶締酬与氨基脈盐酸 盐进行缩合，得到异长叶締酬缩氨基脈；异长叶締酬缩氨基脈与氯化亚讽进行缩合环化，得 到5, 5, 9, 9-四甲基-5,6, 7,8,8a，9-六氨-6,8a-桥亚甲基-1，2, 3-糞并嚷二挫。反应 式如下：
[0011] 所述的异长叶締基[1，2, 3]嚷二挫类化合物的合成方法，异长叶締酬与氨基脈盐 酸盐进行缩合，得到异长叶締酬缩氨基脈，具体的制备方法包括：
[0012] 1)将0.02mol异长叶締酬、0.02mol氨基脈盐酸盐、0.02mol乙酸钢、60血乙醇和 20mL水依次加入配有揽拌器、溫度计和回流冷凝器的S口烧瓶中，在氮气保护下回流反应 她，用TLC跟踪检测直到异长叶締酬几乎反应完全后停止反应；
[0013] 2)反应物抽滤得白色固体，即异长叶締酬缩氨基脈粗产物；
[0014] 3)异长叶締酬缩氨基脈粗产物在丙酬-乙醇溶剂中进行重结晶，得到异长叶締酬 缩氨基脈纯品，为白色粉末状固体。
[0015] 所述的异长叶締基[1，2, 3]嚷二挫类化合物的合成方法，异长叶締酬缩氨基脈 与氯化亚讽进行缩合环化，得到5, 5, 9, 9-四甲基-5, 6, 7, 8, 8a，9-六氨-6, 8a-桥亚甲 基-1，2, 3-糞并嚷二挫，具体的制备方法包括：
[0016] 1)将0.Olmol异长叶締酬缩氨基脈、25血氯化亚讽和30血二氯甲烧依次加入配 有揽拌器、溫度计和回流冷凝器的=口烧瓶中，冰浴条件下反应Ih后常溫反应化；
[0017] 2)反应混合物用0. 10-0. 3化饱和碳酸氨钢溶液中和，用0. 15-0. 3化二氯甲烧萃 取3次，合并萃取液，用蒸馈水洗涂至中性，再用饱和食盐水洗涂1次，有机相用无水硫酸钢 干燥去水份；过滤去除干燥剂后浓缩回收溶剂，得到5, 5, 9, 9-四甲基-5,6, 7,8,8a，9-六 氨-6,8a-桥亚甲基-1，2, 3-糞并嚷二挫粗产物；
[0018] 3) 5, 5, 9, 9-四甲基-5, 6, 7, 8, 8a，9-六氨-6, 8a-桥亚甲基-1，2, 3-糞并嚷二 挫粗产物经硅胶柱分离，洗脱剂为石油酸：乙酸乙醋=3:1，得到淡黄色液体，减压蒸馈除 去溶剂，得到淡黄色固体，即为5, 5, 9, 9-四甲基-5, 6, 7, 8, 8a，9-六氨-6, 8a-桥亚甲 基-1,2, 3-糞并嚷二挫纯品。
[0019] 所述的异长叶締基[1，2, 3]嚷二挫类化合物在制备杀虫剂中的应用。所述的虫为 小菜蛾。
[0020]有益效果：与现有技术相比，本发明W天然可再生资源异长叶締的氧化产物异长 叶締酬为原料，与氨基脈盐酸盐进行缩合，得到异长叶締酬缩氨基脈；异长叶締酬缩氨基脈 再与氯化亚讽进行缩合环化，得到5, 5, 9, 9-四甲基-5,6, 7,8,8a，9-六氨-6,8a-桥亚甲 基-1，2, 3-糞并嚷二挫。研究发现该化合物对3龄中期小菜蛾幼虫具有很好的毒力作用， 而且毒力与浓度呈现线性关系，y= 2. 1797+1. 8048X，其对小菜蛾的室内毒力测定结果显 示LCsd值及95%置信限为36. 528 (25. 770-48. 530)(mga.i. /L)。该化合物可作为专一性 杀虫活性化合物在杀虫剂方面应用。
【附图说明】
[0021] 图I是不同浓度的5, 5, 9, 9-四甲基-5, 6, 7, 8, 8a，9-六氨-6, 8a-桥亚甲 基-1，2, 3-糞并嚷二挫对小菜蛾室内毒力测定变化关系结果图。
[0022] 具体实施方法
[0023] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。 阳〇24] 实施例1
[00巧]异长叶締基[1，2, 3]嚷二挫类化合物的合成方法，具体过程如下： 阳0%] 1)在配有溫度计、揽拌器和冷凝器的100血S口烧瓶中，依次加入0.02mol异 长叶締酬、0.〇2mol氨基脈盐酸盐、0. 02mol乙酸钢、60血乙醇和20血水，加热至回流 溫度反应化，用TCL跟踪检测直到异长叶締酬几乎反应完全后停止反应。反应物抽滤 得白色固体，即异长叶締酬缩氨基脈粗产物，再用IOmL丙酬-乙醇溶剂进行重结晶， 得到异长叶締酬缩氨基脈，为白色粉末状固体，得率为92%，217. 4~218. 2°C ;IR(邸 r, cm ') :3458. 7, 3218. 5, 2959. 0, 2920. 6, 2869. 4, 1680. 4, 1639. 5, 1565. 8, 1472. 9, 130 3. 2, 1123. 8, 1082. 2醒R(DMS0, 300MHz) 5 :9. 10(s, IH, -NH-)，6. 23(s, 2H,-畑2)，5. 72(s，lH, = CH-)，烷基：2. 50(s，2H，-CH2)，1.86(m，J = 12Hz，2H，-CH2)，1.69(t，J = 12Hz, 2H,-邸2)，I. 52 (d, J=細z, 2H,-邸2)，I. 31 (m, J = 9Hz, 2H,-邸2)，I. 07 (s, 3H, -(?)，I .Ol (s,細，-邸3)，0. 81 (s, 3H,-邸3)。
[0027]。在配有溫度计、揽拌器和冷凝器的100血S口烧瓶中，依次加入0.Olmol异 长叶締酬缩氨基脈、25mL氯化亚讽和30mL