一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法

文档序号:9539430阅读:380来源:国知局
一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 多酸(Polyoxometalates,POMs)是一类无机配位大分子簇,通常具有纳米尺寸, 是一种重要的无机材料。多酸具有结构多样性和可修饰性,W及物理化学性质可调变等特 点,运些优良品质使多酸在光电显示材料、有机催化、传感器、电极、燃料电池、光电器件、超 导材料、非线性光学材料等诸多领域显示出广阔的应用前景。
[0003] 多酸催化是当代最成功的催化研究领域之一,通过在分子水平上系统研究多酸催 化化学,部分多酸催化的化学反应已大规模工业化。由于结构的特殊性,多酸具有强酸性和 强氧化性。多酸的酸性来源于它们的B巧nsted酸,其中,H3PW12O4。及其飽盐具有超强酸的强 度,特别是在非极性有机溶剂中其酸强度远大于浓硫酸,而且本身毒性小,催化副产物少, 使其为一类环境友好型的优异催化剂。在一些有机合成反应中,多酸作为"绿色"固体催化 剂替代纯硫酸等液体酸。此外,与传统的固体酸催化剂相比,多酸具有催化活性更高,催化 的化学反应条件一般较溫和等特点。然而,多酸本身比表面积很小(1~l〇m2-gi),表面 活性点较少,因而限制了其固有催化性能的发挥。为克服运个缺点,一种有效的方法是将 多酸固定在某一多孔载体上,W增加催化剂的比表面积,形成负载型多酸催化剂。目前,负 载多酸的方法主要有W下两种。第一种,是将多酸负载于多孔载体(如硅胶、娃侣酸盐、活 性炭及沸石)W提高其比表面积,并将其作为多相催化剂使用。运用此种方法现已取得了 一些突出的研究成果。但是运些材料不是W单晶为基础的催化剂,被认为是一类"不明确 的"(iU-defined)材料,面临着结构不明确、担载量低,分散不均、催化剂易渗漏、活性点易 中毒等问题。第二种,利用配位聚合物结构可调控的特性,把多酸单元引入到金属有机骨架 材料(Metal-organic化ameworks,MOFs)中,合成一系列多酸基微孔复合型晶态材料。多酸 基微孔复合型晶态材料是一类具有丰富拓扑结构和规则孔道的化合物。运类化合物将金属 有机骨架材料(MOFs)的多孔的特点和多酸在催化等方面的性能结合起来,其不仅可W具 有像其它金属有机骨架材料(MOFs)的选择性气体吸附能力,更重要的是该系列化合物作 为晶体催化剂与第一类负载型催化剂比较具有W下优点:(l)X-ray晶体学明确表征了其 结构,实现了催化剂在分子水平上的单分散;(2)克服了传统催化剂的易流失现象和纯化 现象;(3)金属有机骨架材料(MOFs)主体框架中存在的大量孔隙,且孔隙均一、规则、可调, 可W使一些极性和尺寸相匹配的反应底物在体相内进行分子水平上的接触反应,从而增大 了多酸的比表面积、增加多酸的表面活性点;(4)稳定的金属有机框架保证了催化剂的回 收和循环使用。因此,设计与组装新型多酸基微孔晶态材料是一项很有意义的工作。
[0004] 多酸基微孔晶态材料是一类特殊的复合型功能材料。运类材料将金属-有机框架 的孔特点与多酸的催化性能有机结合起来,在气体吸附及分子催化等领域具有广泛的应用 前景。目前已报道的多酸基微孔杂化材料都局限在利用单一配体与多酸、金属离子之间的 协同反应获得的。由于单一配体的电荷、配位方式和空间构型相对固定,往往最终所得材料 并不具有孔结构,多酸基微孔晶态材料仍鲜有报道。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是要解决现有制备多酸基微孔晶态杂化材料的方法采用单一配体 而导致电荷、配位方式W及空间构型相对固定的问题,而提供一种具有一维金属-双配体 纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法。
[0006] 本发明的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化 学式为[Cu6(pzta)6(bipy)3化Wls062)]?2H20,其中pzta为5-(2-R比嗦基)四挫,bipy为 4, 4'-联化晚;晶体外观为绿色菱形六面体;晶系为S方晶系;空间群为R-3;单胞参数为 "=25.000(5)A,々:=25.000(5)A,c=3:U42(5)A,r=i8047(9)A'',日= 90。,0 = 90。,丫 =90°,Z= 6。
[0007] 本发明的一种具有一维金属-有机纳米管结构的双配体多酸基微孔晶态材料的 制备方法是按W下步骤完成的:
[0008] -、制备抑值为3~5的反应液:将憐鹤酸、金属铜盐、5-(2-化嗦基)四挫和 4, 4'-联化晚溶解到蒸馈水中,得到反应液,然后将反应液的抑值调节至3~5,得到抑值 为3~5的反应液;
[0009] 步骤一中所述的憐鹤酸与金属铜盐的摩尔比为0. 1: (0. 2~1. 0);
[0010] 步骤一中所述的憐鹤酸与5-(2-化嗦基)四挫的摩尔比为0. 1: (0. 2~0. 6);
[0011] 步骤一中所述的憐鹤酸与4, 4'-联化晚的摩尔比0. 1: (0. 1~0. 5);
[001引步骤一中所述的憐鹤酸的物质的量与蒸馈水的体积比为0.Immol: (10~20)血;
[0013] 二、制备具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料:将抑值为 3~5的反应液加入到聚四氣乙締反应蓋中,再在溫度为170°C下反应4天,反应液降至 室溫并将其进行抽滤,得到绿色多面体块状晶体,该绿色多面体块状晶体即为具有一维金 属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料;
[0014]所述的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[化6 (pzta)6化ipy)3(P2Wl8062)]?2H20,其中pzta为5-(2-化嗦基)四挫,bipy为4,4'-联化晚; 晶体外观为绿色菱形六面体;晶系为S方晶系;空间群为R-3 ;单胞参数为0=25.000(5)A, 6=25.000(5)A,l'=:;:;.342(5)A,F=I8047(9)A'、,a= 90。,0 = 90。,丫 = 90。,Z= 6。
[0015] 本发明的有益效果
[0016] 本发明的晶体材料,在其晶体结构中,Dawson型多酸作为八连接体,被囊包在由双 配体构筑的近似六边形金属-双配体纳米管道中,进一步,相邻的金属-双配体纳米管通过 共价连接,形成复杂的=维多孔结构。本发明的方法结合双配体的优势,采用向反应体系中 引入5-(2-化嗦基)四挫及4, 4'-联化晚两种配体的方法,制备了一种具有一维金属-双 配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料,该方法克服传统制备多酸基晶态杂化材料方法单 一配体的电荷、配位方式和空间构型相对固定的问题;同时本发明所制备的晶态材料的结 构复合了多酸及多孔金属有机框架共同的特点,其紫外可见漫反射光谱图结果说明该材料 的禁带宽度仅为2. 16ev,因此本材料是一种潜在的可见光催化剂。
【附图说明】
[0017] 图1为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料形 成一维金属-有机纳米管结构示意图;
[0018] 图2为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料形 成=维多酸基金属-有机框架的结构示意图;
[0019] 图3为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的 红外光谱图;
[0020] 图4为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的 X-射线衍射图,其中1为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶 态材料,2为模拟峰位;
[0021] 图5为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的 紫外可见漫反射光谱图。
【具体实施方式】
[0022]
【具体实施方式】一:本实施方式的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基 微孔晶态材料的化学式为[化6(pzta)6(Mpy)3化胖18062) ] 'SHzO,其中pzta为5- (2- [I比嗦基) 四挫,bipy为4, 4'-联化晚;晶体外观为绿色菱形六面体;晶系为S方晶系;空间群为R-3 ; 单胞参数为"=25.000(巧藻,右=25.000(5)基,产教J巧(詞藻,r= !8047(9)A\a=90。,0 = 90。,丫 = 90°,Z= 6。
[0023] 本实施方式的晶体材料,在其晶体结构中,Dawson型多酸作为八连接体,被囊包在 由双配体构筑的近似六边形金属-双配体纳米管道中,进一步,相邻的金属-双配体纳米管 通过共价连接,形成复杂的=维多孔结构。
【具体实施方式】 [0024] 二:本实施方式的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基 微孔晶态材料的制备方法是按W下步骤完成的:
[002引一、制备抑值为3~5的反应液:将憐鹤酸、金属铜盐、5-(2-化嗦基)四挫和 4, 4'-联化晚溶解到蒸馈水中,得到反应液,然后将反应液的抑值调节至3~5,得到抑值 为3~5的反应液;
[0026] 步骤一中所
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