一种可用于氧气传感的阴离子型铱配合物及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于过渡金属配合物和发光材料技术领域，具体设及一类具有氧气响应的 阴离子型银配合物的制备及其在细胞标记、成像和氧气传感领域中的应用。 技术背景
[0002] 近年来，由于过渡金属配合物（如银、销、饿、钉等）中的重金属原子具有d6,d8 和cT的电子结构，能够增大旋轨禪合，使原有的=重态增加了某些单重态的性质，增大了 系间窜越能力，使自旋禁阻的S重激发态向基态跃迁Tl一S。变为部分允许，使憐光可W顺 利发射，提高了发光效率，内量子效率可W达到100%，使得运些配合物越来越多地被用于 0LED、电化学发光、光电池、化学传感和生物探针等领域。在运些重金属配合物中，由于银配 合物的激发态寿命更短，在室溫下有很高的发光效率，并且发光颜色容易调控，特别是长寿 命=重激发态发光银配合物能够有效的将能量转移到=线态氧，导致发光泽灭和单线态氧 的产生，从而发光银配合物的运个特性能够被用来制作成对氧气敏感的探针，可W用在医 学，化学W及环境监测方面。因此，发光银配合物受到了更广泛更深入的研究。
[0003] 银配合物作为氧传感器主要分为小分子银配合物、银配合物与聚合物渗杂、配合 物通过共价键接在聚合物链上的聚合物基传感器=类。其中银配合物与聚合物渗杂、配合 物通过共价键接在聚合物链上的聚合物基传感器存在合成困难，稳定性不够好，容易产生 相分离，聚集巧灭发光等问题限制其应用。小分子银配合物又可分为阳离子型、阴离子型和 中性银配合物，阳离子型和中性银配合物在合成过程中反应条件要求苛刻、产率低然而阴 离子银配合物合成条件溫和并且产率较高。
[0004] 本发明提供了一种可用于氧气传感的阴离子型银配合物，并具体说明了该配合物 的制备方法及应用。该阴离子型银配合物合成简单，对氧气灵敏度比较高，选择性较好而且 其发光颜色可W通过改变配体的结构来调节，实现了可见光激发W及发光颜色从蓝到红的 转变。
【发明内容】
阳〇化]鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明的目的在于提供一类对氧气具有高灵 敏度、高选择性的阴离子型银配合物，及其制备的方法，并提出运类配合物在氧气传感，生 物成像中的应用。本发明采用的技术方案如下所述。
[0006] 本发明提供一种可用于氧气传感的阴离子型银配合物，所述过渡金属银配合物的 主配体为（C~N)二齿配体，可用通式[IH(TN)2(CN)2]nBuN+表示，其分子结构如下述分子 式通式所示，其中，抗衡离子为四下基锭根离子nBuN+，C~N配体选自2-苯基化晚（ppy)， 2, 4-二氣苯基化晚（壯卵y)，2-嚷吩-哇嘟（thq)，2-苯基-哇嘟化qu)，1-苯基异哇嘟 (piq)。
[0007]
[0010] 因而，所述阴离子型银配合物的具体结构式如下述分子式式1-5所示：
[0012] 本发明还提供了上述阴离子型银配合物的制备方法。所述阴离子型银配合物的 CTN配体可选自2-苯基-化晚（ppy)、2, 4-二氣苯基化晚（壯卵y)、2-嚷吩-哇嘟（thq)、 2-苯基-哇嘟化qu)、l-苯基异哇嘟（piq)中的一种。制备所述阴离子型银配合物的具体 步骤如下： 阳〇1引 （A)二聚体银配合物（C~N) 2lr(y-Cl) 2lr(C~N) 2的合成：S水合S氯化银 (IrCls? 3&0)与C~N配体小分子反应，反应投料摩尔比为ndrCls? 3&0) :n(ppy/壯ppy/ *119/6911/91山=1:2~1:3。反应溶剂为乙二醇乙酸和水的混合溶剂，其体积比为￥(2-乙 氧基乙醇）：V(H20) =3:1~5:1。反应溫度为110~120°C，在氮气氛围下，回流揽拌反应 24~30小时，至有沉淀生成。停止反应，在室溫下过滤沉淀，用水和乙醇冲洗产物即可。
[0014] 度）阴离子型银配合物的制备：将步骤（A)制得的二聚体银配合物与四下基氯化 锭（11-811^0脚）反应，反应投料摩尔比为11(11-811^0脚）：11(((：~脚2打（^-(：1)2^((：~脚2)= 6:1~12:1，用二氯甲烧溶解，反应溫度30~50°C，反应时间为6-15h，使用二氯甲烧和蒸 馈水进行萃取，再进行柱层析，真空干燥，得到银配合物，所述银配合物的结构式分别如上 述分子式式1，2, 3,4, 5所示。
[0015] 上述阴离子型银配合物的制备方法的化学反应式如下所示：
[0018] 所述银配合物在应用于氧气传感领域时，将上述阴离子型银配合物放置于待检测 环境中，并使用巧光光度计上测量其发光强度。
[0019] 所述银配合物在应用于生物传感中时，所述银配合物既能够在细胞中进行氧气检 测，还可W在活体中进行氧气检测。并且，所述银配合物在细胞中可W使用时间分辨技术和 成像技术检测细胞内的银配合物的发光强度，可使用时间分辨技术与背景巧光信号相区分 提高检测的信噪比与灵敏度，应用于生物成像能够减小背景巧光。
[0020] 同时，可通过核磁共振（NMR)、色质联机（GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱 (MALDI-T0F-M巧等表征银配合物材料及中间体的结构，通过紫外吸收光谱、巧光发射光谱 测试研究运一类阴离子型银配合物的光物理性质。
[0021] 本发明采用的技术方案具有如下有益效果：1、所述阴离子型银配合物合成简单， 对氧气响应灵敏度比较高、选择性较好；2、所述阴离子型银配合物的发光颜色可W通过改 变配体的结构来调节，实现了可见光激发W及发光颜色从蓝到红的转变；3、所述阴离子型 银配合物具有丰富的光物理性质，可使用时间分辨技术与背景巧光信号相区分提高检测的 信噪比与灵敏度，应用于生物成像能够减小背景巧光。
【附图说明】
[0022] 图1本发明的一类阴离子型银配合物在乙腊溶液中的吸收光谱；
[0023] 图2本发明的一类阴离子型银配合物在乙腊溶液中发射光谱；
[0024] 图3本发明的化(ppy)2KN)2]nBuN+在乙腊溶液中氧气滴定光谱；
[0025] 图4本发明的[Ir(壯卵y)2(CN)2]nBuN+在乙腊溶液中氧气滴定光谱；
[0026] 图5本发明的[Ir(thq)2(CN)2]nBuN+在乙腊溶液中氧气滴定光谱；
[0027] 图6本发明的[Ir(thq)2(CN)2]nBuN+在活细胞内空气条件下成像；
[0028] 图7本发明的[Ir(thq)2(CN)2]nBuN+在活细胞内5%氧气条件下成像。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过具体实施对本发明作进一步的说明，但运些具体实施方案不W任何形式 限制本发明的保护范围。
[0030] 本实施方案所用的原料均为已知的化合物，可在市场上购得，或通过本领域已知 的方法合成。 阳〇3U 实施例1、阴离子银配合物[Ir(壯卵y)2KN)2]址加的制备。
[0032](1)确定并制备C~N配体，确定C~N配体为2, 4-二氣苯基化晚（壯卵y)，可根据现 有技术中已有的制备方法制得。
[0033] 制备单体2, 4-二氣-2苯基化晚的反应式如下所示。
[0034]
阳03引具体过程为：称取2-漠化晚（1. 〇g，6. 37mm〇U、2,4-二氣苯棚酸（1. 〇3邑， 6. 5mmol)和四（S苯基憐）钮（0. 370g，0. 32mmol)加入50血两口瓶中，抽真空鼓氮 气循环S次，依次注入甲苯巧血）、饱和K2CO3(aq) (3血）、乙醇（3血），80 °C回流15小 时。冷却至室溫，使用二氯甲烧和蒸馈水萃取，合并有机相，减压旋干，得到1.12g产 物，产率 90 %。电NMR(400MHz，DMSO) 58.68(ddd,J= 4.8, 1. 7, 0. 9Hz, 1H)，7. 96 (td,J =9. 0,6.8Hz,IH) , 7.86(td,J= 7.8,I.8Hz,IH) , 7. 75 - 7. 70(m, IH) , 7. 40 - 7. 29(m, 2H), 7. 22 - 7. 14(m,IH)。
[0036] 似阴离子银配合物[Ir(壯卵7)2脚02]nBuN+的制备：
[0037] (A)二聚体银配合物（C~N)2lrU-CDzIr(C~N)2的合成，即2. 4-二氣-2苯基化晚 二氯桥的合成，其反应式如下所示：
[0038]
[0039]称取I;rCl3'3H2〇(419.Omg,1. 20mmol)和 2. 4-二氣-2 苯基[I比晚（壯卵y)巧OOmg, 2. 62mmol)加入50血两口瓶中，抽真空鼓氮气循环S次。用注射器注入乙二醇乙酸巧血） 和蒸馈水（3mL)，反应溫度为110°C，在氮气氛围下，回流揽拌反应24小时，至有沉淀生成。 停止反应后，冷却至室溫，在室溫下过滤沉淀，抽滤得到黄绿色固体，先用20mL蒸馈水冲洗 产物，再用20mL乙醇冲洗产物，并进行真空干燥。得到黄绿色产物，产率80%。 W40] 做阴离子型银配合物的制备，即[Ir(壯卵y)2KN)2]址加的制备，具体化学反应 式如下。
阳0创称取2. 4-二氣-2苯基化晚二氯桥[Ir(壯卵y)2仍)2] (2〇〇mg，0. 16mm〇U和 四下基氯化锭巧15mg，1. 92mmol)加入50血两口瓶中，抽真空鼓氮气循环S次。注 入30mL二氯甲烧，反应溫度为40°C，回流揽拌反应时间为15小时。冷却至室溫，使 用二氯甲烧和蒸馈水进行萃取，减压旋干，进行柱层析，并真空干燥，得到黄绿色固体 145mg，产率51%。电NMR(400MHz,DMSO) 5 9.53 (dd,J=5. 8,1.OHz, 2H), 8.20扣J =13. 3Hz, 2H)，8.06 - 7. 96 (m, 2H)，7. 43 (ddd,J=7. 4, 5. 9, 1. 4Hz, 2H)，6.59 (ddd,J =12. 8, 9. 4, 2. 4Hz, 2H) , 5. 52 (dd,J= 8 . 2 , 2 . 4Hz, 2H) , 3.II(dd,J= 21. 5, 13.OHz, 8H)，I. 53 (dt,J= 15. 7, 8.