一种高效耐刮擦聚丙烯专用料的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高效耐刮擦聚丙帰专用料的生产方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙帰（P巧因其优异的物性而已被广泛地应用于汽车、电器、日用品等领域，且 有向新领域扩展的趋势。然而，聚丙帰的表面容易被外界力刮伤，很大程度上会影响制品的 外观，而且在制品表面产生的刮痕会导致应力集中，限制了它的应用。因此，改善聚丙帰复 合材料的表面的耐刮擦性能，有助于聚丙帰材料的进一步发展。
[0003] 刮伤是材料表面的一种破坏方式，其类型和机制相当复杂，影响因素也很多，如聚 丙帰本身的分子结构、结晶度W及摩尔质量的大小，矿物填料的形状和尺寸大小，耐刮擦助 剂等。提高PP材料表面耐刮伤性能的主要方法；（1)加入不同填料和助剂改性；（2)改变 PP分子结构；（3)与其他聚合物共混。但从改进生产装置来提高产品的耐刮擦效果，目前尚 未见报道。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术中，本发明新提供了一种高效耐刮擦聚丙帰专用料的生产方 法。
[0005]为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案：
[0006] -种高效耐刮擦聚丙帰专用料的生产方法，所用反应装置包括四个串联的反应 器，依次为第一反应器、第二反应器、第H反应器和第四反应器，其中，第一反应器和第二反 应器均为液相反应器，第H反应器和第四反应器均为气相反应器。
[0007] 制备时，原料氨气、丙帰依次进入第一反应器、第二反应器、第H反应器和第四反 应器，整个工艺为连续的聚合工艺。采用上述装置所制备的产品，耐刮擦效果显著、持久，立 构规整度高。
[0008] 上述第一反应器内的聚合温度为65~75°C，聚合压力为2. 5~3. 5MPa，聚合反应 时间为0. 5~1.化r;第二反应器内的聚合温度为60~70°C，聚合压力为2~3MPa，聚合反 应时间为0. 5~1.化r;第H反应器内的聚合温度为80~9(TC，聚合压力为1~2MPa，聚合 反应时间为1. 0~1.化r;第四反应器内的聚合温度为75~85°C，聚合压力为1~2MPa， 聚合反应时间为1.0~1.化r。
[0009] 聚合后造粒时，优选加入2-4wt%的有机改性娃丽，上述百分比为有机娃丽的质量 占聚合物质量的百分比。另复合助剂体系包括，复合酪类抗氧剂和因素吸收剂，添加量为 0. 1-0. 3wt%，上述百分比为复合酪类抗氧剂和因素吸收剂的质量占聚合物质量的百分比。 抗氧剂优选；四[目-(3, 5-二叔了基-4-居基苯基）丙酸]季戊四醇醋或亚磯酸H化4-二 叔了基苯基）醋），因素吸收剂优选高纯度硬脂酸巧。
[0010] 采用上述技术方案可实现材料物理力学性能和表面耐刮擦性能的综合提高，直接 适用于对耐刮擦要求较高的家电、汽车、日用品等领域。
[0011] 聚合所用催化剂包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体，所述主催化剂为Z-N聚 合催化剂，优选为催化剂TK、ND、NA、CDI或NG中一种或两种W上任意配比的混合物；所 述助催化剂为有机铅化合物，优选为H烷基铅；所述外给电子体为有机娃化合物，优选为 化Si(OR' )4。，式中〇<n《3,R为烷基、环烷基、芳基、因代烷基、因素或氨原子，R'为焼 基、环烷基、芳基或因代烷基。主催化剂、助催化剂和外给电子体的用量参照现有技术。上 述催化剂TK、ND、NA、CDI或NG通过市售获得，各字母含义为本领域公知常识，申请人经研 究发现，选择上述催化剂可进一步提高产品质量。
[0012] 所述助催化剂更优选为H己基铅、H异了基铅或H正了基铅；所述外给电子体更 优选为二甲基二甲氧基娃焼、H甲基甲氧基娃焼或四己氧基娃焼。
[0013] 第一反应器上设有催化剂预聚合单元，所述的主催化剂、助催化剂和丙帰在进入 反应装置前先进行预聚合，预聚合温度为15~20°C，压力为0.Ol~0. 05MPa，时间为1~ 1.化r，其中，助催化剂中的Al与主催化剂中的Ti的摩尔比为2;1。
[0014] 上述外给电子体则直接从第一反应器加入，无需预聚合。
[0015] 上述预络合或预聚合对聚合反应时主催化剂的活性平稳释放，聚丙帰粒子形态， 增加粒子强度起到关键作用。工业化生产时，在聚合反应装置上增加催化剂预聚合单元，实 现连续预聚合，区别于W往的间歇法预聚合，使得产品性能更加稳定。
[0016] 主催化剂中Ti与助催化剂中Al的摩尔比优选为（1:25)~（1:100)。
[0017] 聚合反应时，氨气与丙帰的质量比为0. 2-0. 4%〇。
[0018] 本发明未提及的技术均为现有技术。
[0019] 采用本发明本发明方法所生产的耐刮擦聚丙帰专用料树脂具有较高的流动性，烙 体流动速率10~Hg/lOmin;耐刮擦效果显著、持久，实现了材料物理力学性能和表面耐刮 擦性能的综合提高，可直接适用于对耐刮擦要求较高的家电、汽车、日用品等领域；拉伸屈 服强度> 30MPa，弯曲模量>HOOMPa,热变形温度> 95°C，洛氏硬度> 100。
【具体实施方式】
[0020] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0021] 各实施例所用的装置为：包括四个串联的反应器，依次为第一反应器、第二反应 器、第H反应器和第四反应器，其中，第一反应器和第二反应器均为液相反应器，第H反应 器和第四反应器均为气相反应器，第一反应器上设有催化剂预聚合单元。
[0022] 所述的主催化剂、助催化剂和丙帰在进入第一反应器前先进入催化剂预聚合单元 进行预聚合，预聚合温度为15~2(TC，压力为0. 02~0. 04MPa，时间为1.化r，Al:Ti的摩 尔比为2;1。
[0023] 实施例1
[0024] 将催化剂TK(购自上海荣添贸易有限公司）进行预聚合后，与助催化剂H己基 铅和外给电子体二甲基二甲氧基娃焼（主催化剂TK的添加量4.化g/h，H己基铅4. 3kg/ h，外给电子体添加量1.化g/h)加入第一反应器，反应温度7TC，反应压力2. 9MPa，反应 时间为0.化r，肥/C3 =质量比控制在0. 2%。，随后进入第二反应器，关闭氨气进料阀，反应 温度65C，反应压力2. 5MPa，，反应时间为0.化r，再进入第H气相流化床反应器，反应温 度83°C，反应压力I.8MPa，反应时间为I.化r，最后进入第四气相反应器，反应温度79°C， 反应压力1. 2MPa，反应时间为1.化r，适当补充少量化5Kg/h)氨气，在造粒工序加入含有 2wt%有机改性娃丽助剂的复配助剂体系（赢创德固赛公司的ASlOO助剂）和0. 1 %的四 [目-化5-二叔了基-4-居基苯基）丙酸]季戊四醇醋和0. 1 %的高纯度硬脂酸觀出料得 到高效耐刮擦聚丙帰专用料。
[00幼 实施例2
[0026] 将催化剂ND(购自上海荣添贸易有限公司）进行预聚合后，与助催化剂H己基铅 和外给电