一种极性杂环胺特异性分离材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种极性杂环胺分离材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]杂环胺是一个平面多环(2-5个)芳香烃结构，其中在芳香环中含有一个或者多个氮原子，而且环外有一个活性基团氨基，当然发现有个别的杂环胺不符合以上的规律，比如1-甲基-9H-吡啶[3，4-b]吲哚，9H-吡啶[3，4_b]剛噪和3，4-环戊烯-吡啶[3，2_a]咔P坐。到目前为止，已经通过Ames/Salmonella实验分离出超过25种杂环胺化合物具有强烈的致突变作用，其中大部分杂环胺是蛋白质丰富的肉制品在煎、炸、烤等高温下通过美拉德反应和高温降解两种方式产生。
[0003]杂环胺是高温处理含氮化合物后产生，温度是影响其种类的主要因素，主要分为两类，一类是温度在100°C _300°C之间形成的热量杂环胺，即IQ型或氨基咪唑氮杂芳烃，包括喹啉类(IQ)，喹喔啉类(IQx)和吡啶类，另一类是在300°C以上形成的热解杂环胺，SP非IQ型或氨基咔啉类，其中包括α -咔啉(A a C)，β -咔啉，γ -咔啉和δ -咔啉类。
[0004]杂环胺的理化性质在食品安全方面的作用非常重要，由车振明主编的《食品安全与检测》中指出由于氨基咪唑氮杂芳烃(极性杂环胺)均含有咪唑，其α位置上有一个氨基，而该类杂环胺的氨基能耐受2mmol L 1的NaNO2重氮化处理，能够转化成N-羟基化合物，从而对人体有致癌、致突变的危害；同样，氨基咔啉类(非极性杂环胺)环上的氨基不能耐受2mmol L NaNO 2重氮化处理，环外氨基会脱落，杂环胺会转变成C-羟基化合物从而失去致癌、致突变性。虽然在一定外界条件下氨基咔啉类杂环胺化合物在致癌性能够被消除，但是其在人体仍然具有致畸致癌作用，所以只能说明非极性杂环胺的致畸致癌强度比极性杂环胺的要弱，所以很多研究者在研究极性杂环胺的同时也会考虑非极性杂环胺。
[0005]随着人们对食品安全关注度的快速上升，杂环胺检测受到越来越多的关注。目前杂环胺检测主要依靠液相色谱和液质联机，但是由于样品基质复杂，灵敏度一直是限制杂环胺检测技术发展的关键环节。特异性分离杂环胺的材料并用于杂环胺的分离富集是提高杂环胺检测灵敏度的有效方法。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明创造旨在发明一种对极性杂环胺具有高选择性的分离材料。
[0007]为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的:
[0008]—种极性杂环胺分离材料的制备方法包括如下步骤:
[0009](l)5mL 二甲基亚砜和5mL甲苯混匀后，依次向其中加入0.1275mL甲基丙烯酸和
0.107mL 4-乙烯基吡啶(4-VP)，于60°C恒温水浴锅中搅拌Ih ；
[0010](2)向步骤(I)得到的溶液中依次加入1.886mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg偶氮二异丁腈，反应3min后，充氮气5min除去反应体系中的氧气，于60°C恒温水浴聚合反应24h，反应结束后，将合成的材料置于培养皿中于60°C真空干燥箱中干燥12h，充分研磨；
[0011](3)将步骤(2)得到的材料置于索氏提取装置中，加入300mL甲醇作为洗脱剂，连续洗脱6h，将未反应的原料功能单体及步骤(2)得到的材料中所残留的溶剂充分去除，将得到的产物于60°C真空干燥箱中干燥，过120目筛，即为极性杂环胺分特异性离材料。
[0012]制备得到的极性杂环胺分特异性离材料，可以特异性的分离极性杂环胺。
[0013]本发明利用能够识别杂环胺的特异性功能单体，合成了一种用于选择性富集痕量杂环胺的吸附材料。该材料可用作固相萃取材料，可克服环境样品体系复杂的预处理过程，为样品的富集和分离提供很大的方便，成本也低。在食品领域的痕量分析中起重要作用，具有可适用性。
[0014]相对于现有技术，本发明创造所述的极性杂环胺分离材料在杂环胺检测中具有以下优势:
[0015]本发明利用表面溶胶-凝胶方法合成的分离材料具有传质速度快，比表面积大，颗粒粒径均一的优点。该材料可以快速选择性吸附极性杂环胺，对目标物具有强的选择性；该材料用化学方法制备，具有较好的稳定性，较长的使用寿命。
[0016]本发明成本低廉，实验操作简单，反应条件容易控制，制得的杂环胺分离材料作为固相萃取的填料与液相色谱联用，适用于食品中痕量杂环胺的分离与富集。
【具体实施方式】
[0017]为了使本发明上述特征和优点更加清楚和容易理解，下面将作进一步详细描述。
[0018]下述实施例中所述DMC、橘霉素、四乙氧基硅烷、氨水、DMF、甲醇、乙酸均为市售，使用前未经任何处理。
[0019]实施例1
[0020]本发明提供一种极性杂环胺分离材料的制备方法:
[0021](l)5mL 二甲基亚砜(DMSO)和5mL甲苯(Tol)混匀后，依次向其中加入0.1275mL甲基丙烯酸(MAA)，0.107mL 4-乙烯基吡啶(4-VP)，于60°C恒温水浴锅中搅拌Ih ；
[0022](2)依次加入1.886mL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，20mg偶氮二异丁腈(AIBN)，反应3min后，充氮气5min除去反应体系中的氧气，于60°C恒温水浴聚合反应24h，反应结束后，将合成的材料置于培养皿中于60°C真空干燥箱中干燥12h，充分研磨；
[0023](3)将研磨后的材料置于索氏提取装置中，加入300mL甲醇作为洗脱剂，连续洗脱6h，将未反应的功能单体及材料中所残留的溶剂充分去除。最后将材料置于60°C真空干燥箱中干燥，过120目筛。
[0024]实施例2
[0025]研究该材料的吸附性能。将4mg的材料置于2ml离心管中，分别加入1.5ml不同浓度(10、20、30、40、50、60、80、100、120、150、200mg/L)的极性杂环胺标准溶液，在室温下振荡4h，并在15°C和4000r/min下离心15min。准确移取400 μ I的上清液稀释至4ml，在紫外-可见分光光度计(λ = 327nm)处测定极性杂环胺的吸光度值，根据标准曲线计算极性杂环胺的浓度，最后计算吸附容量。结果显示随着极性杂环胺浓度的升高，吸附容量逐渐增大，最后逐渐保持平衡。
[0026]实施例3
[0027]研究该材料的动力学性能。将4mg的分子印迹聚合物置于2ml离心管中，加入
1.5ml 100mg/L的极性杂环胺标准溶液，在室温下分别振荡10、20、30、40、60、90、120、160、200、300、360min，在15°C和4000r/min条件下离心15min。准确移取400 μ I的上清液稀释至4ml，在紫外-可见分光光度计(λ = 327nm)处测定极性杂环胺的吸光度值，根据标准曲线计算极性杂环胺浓度，最后计算吸附容量。分离材料对目标物的吸附在60min时达到平衡。
[0028]实施例4
[0029]选择非极性杂环胺为竞争物，研究该材料的选择性能。分别配制浓度为1.0 μ g/L的非极性杂环胺的混标溶液与极性杂环胺的混标溶液。将4mL配制好的溶液通过固相萃取小柱，用甲醇洗脱，用高效液相色谱检测。结果说明分子印迹聚合物对极性杂环胺有选择识别性。
[0030]以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1.一种极性杂环胺分离材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)5mL二甲基亚砜和5mL甲苯混匀后，依次向其中加入0.1275mL甲基丙烯酸和0.107mL 4-乙烯基吡啶，于60°C恒温水浴锅中搅拌lh ； (2)向步骤(1)得到的溶液中依次加入1.886mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg偶氮二异丁腈，反应3min后，充氮气5min除去反应体系中的氧气，于60°C恒温水浴聚合反应24h，反应结束后，将合成的材料置于培养皿中于60°C真空干燥箱中干燥12h，充分研磨； (3)将步骤(2)得到的材料置于索氏提取装置中，加入300mL甲醇作为洗脱剂，连续洗脱6h，将未反应的原料及步骤(2)得到的材料中所残留的溶剂充分去除，将得到的产物置于60°C真空干燥箱中干燥，过120目筛，即为极性杂环胺分特异性离材料。2.按照权利要求1所述制备方法制备的一种极性杂环胺分特异性离材料，其特征在于:用于特异性的分离极性杂环胺。
【专利摘要】本发明提供了一种极性杂环胺分子印迹材料，本发明还公开了这种分子印迹材料的制备方法：向圆底烧瓶中加入5mL？DMSO和5mL？Tol，待两种溶剂混匀后，再依次向其中加入0.1275mL？MAA，0.107mL4-VP，于60℃恒温水浴锅中搅拌1h，使功能单体分散，依次向圆底烧瓶中加入1.886mL？EGDMA，20mg？AIBN，反应3min后，充氮气5min除去反应体系中的氧气，于60℃恒温水浴聚合反应24h，将合成的材料置于培养皿中于60℃真空干燥箱中干燥12h，充分研磨。将材料置于索氏提取装置中，加入300mL甲醇作为洗脱剂，连续洗脱6h，最后将材料置于60℃真空干燥箱中干燥，过120目筛。本发明优点是：使用该材料可以特异性的分离极性杂环胺，为建立杂环胺的检测方法提供了一种新的前处理材料。
【IPC分类】C08J9/28, B01J20/26, C08F226/06, C08F222/14, C08F220/06, B01J20/30
【公开号】CN105294935
【申请号】CN201510823451
【发明人】王俊平, 王硕, 方国臻, 辜良燕
【申请人】天津科技大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月23日