一种改性腰果酚基聚醚多元醇和用其制备的高阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性腰果酚基聚醚多元醇和用其制备的高阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由建筑外墙保温材料尤其是硬质聚氨酯泡沫材料（RPUF)引起的重大火灾时有发生，造成了重大的人员伤亡和财产损失，产生了恶劣的社会影响，这严重制约了聚氨酯保温材料的发展，阻燃研究迫在眉睫。在2013年10月1日开始实施的《GB 8624-2012建筑材料及制品燃烧性能分级》里，明确要求了对于墙面保温泡沫塑料，B1级材料必须满足极限氧指数L0I彡30%，B2级材料必须满足L0I彡26%。2015年5月1日正式实施的《GB50016-2014建筑设计防火规范》对建筑外墙保温材料的不同防火级别作出了详细规定(见表1)，对于常见的聚氨酯保温材料，一般可以达到B2级标准，仅适用于较低层建筑，而对于中高层建筑所要求的B1甚至A级标准，可实现真正大规模应用的此类聚氨酯材料还未见报道。
[0003]向聚氨酯中添加阻燃剂或在聚醚结构中引入阻燃元素或结构，是实现阻燃的两个主要途径，分别称为添加型阻燃和结构型（反应型）阻燃。虽然在发泡原料中直接添加阻燃剂工艺更加简单，成本也最低，但存在易析出、影响泡沫整体性能等缺陷，且由于阻燃剂的用量受限，单纯添加阻燃剂的RPUF —般仅能达到L0I 25%左右，结构型阻燃剂（阻燃聚醚）没有这种顾虑，它存在于聚氨酯结构中，不会析出；参与聚氨酯的发泡反应，一般不影响泡沫的整体性能；在配方中它甚至还可以加到100份。在RPUF的阻燃领域，寻求性能优异的阻燃聚醚更具有潜在的竞争力。
[0004]阻燃聚醚的关键技术在于阻燃型起始剂的制备及聚醚的合成，目前已开发的起始剂以含卤系（Br、Cl)、磷系和氮系元素为主，各系元素体系交叉发展，相互渗透。相对而言，氮系元素由于低毒低烟，阻燃效率好且价格低廉，近年来在世界阻燃领域获得广泛关注。含氮的化合物如双氰胺、三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺等，已得到一定应用，通常认为含氮阻燃剂同时在凝聚相及气相发挥多种阻燃功效，如吸热、生成惰性气体、促进成炭、形成膨胀阻隔层和熔融移热等，阻燃机制独特，与当今的保护生态环境的要求相符合。
[0005]目前，在结构型阻燃聚醚制备技术领域，国内外的研究重点与难点在于起始剂的结构设计与合成。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供官能度可调、阻燃效果良好、与环戊烷发泡剂良好互溶、力学性能稳定的一种改性腰果酚基聚醚多元醇和用其制备的高阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法；
为了实现上述目的，本发明的技术方案为： 一种改性腰果酚基聚醚多元醇，其特征在于：将腰果酚、三聚氰胺和三溴苯胺中的一种或两种、多聚甲醛混合后，滴加二乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或两种，其中腰果酚、二乙醇胺和/或二乙稀三胺、多聚甲醛之间的摩尔比为1:1?4: 1?4 ;通过Mannich反应得到改性腰果酚基Mannich碱中间体，进一步再与环氧乙烷和环氧丙烷烷氧化制得，环氧乙烷与环氧丙烷总摩尔数为腰果酚、三聚氰胺和/或三溴苯胺总摩尔数的3?16倍，其粘度25°C为1000-12000mPa · s，羟值为200-700mg/gK0H，水分< l%wt ;制得改性腰果酚基Mannich碱中间体的反应条件为50-120°C，二乙醇胺/三乙烯二胺滴加时间为l_2h，反应时间为2-5h ;反应完毕除去反应体系的水，当水含量小于1. 0%wt时，进行烧氧化反应，反应温度为130-150°C，反应时间为2-6h。
[0007]其特征是：在四颈瓶上，装上回流冷凝管，往四颈瓶中加入302g腰果酚、多聚甲醛72g、三聚氰胺25g氮气保护下搅拌混合均匀，升温至80°C，滴加二乙醇胺200g、滴加时间为lh，然后在90°C下反应4h，继续升温至110°C，减压脱水使水分小于1. 0%，连续通入80g环氧乙烷和162g环氧丙烷反应，温度控制在130°C左右，釜内压力保持在0. 4 — 0. 6MPa，当压力降温为常压时，聚合反应结束，在110°C保温2h，抽真空30min，得到改性腰果酚Mannich聚醚多元醇，其羟值为470mg/gK0H，25°C粘度为5500 mPa · s。
[0008]其特征是：包括以下步骤：步骤（1)在四颈瓶上，装上回流冷凝管，往四颈瓶中加入302g腰果酚、多聚甲醛72g、三溴苯胺66g氮气保护下搅拌混合均匀，升温至80°C，滴加二乙醇胺200g、滴加时间为lh，然后在90°C下反应4h，继续升温至110°C，减压脱水使水分小于1.0%，连续通入80g环氧乙烷和162g环氧丙烷反应，温度控制在130°C左右，釜内压力保持在0. 4?0. 6MPa，当压力降温为常压时，聚合反应结束，在110°C保温2h，抽真空30min，得到改性腰果酚Mannich聚醚多元醇，其羟值为402mg/gK0H，25°C粘度为6500mPa · s ；
步骤（2)按照质量份称取上述聚醚多元醇60g、聚酯多元醇40g、匀泡剂（AK-8805) 3g、胺类催化剂（N，N- 二甲基环己胺)0. 76 g、金属类催化剂异辛酸钾0. 75 g、醋酸钾0. 5 g、水
I.5g、环戊烷15 g混合搅拌均匀配制成组合聚醚，然后在口杯中依次加入上述组合聚醚
II.6g、多次甲基多苯基多异氰酸酯20. lg，在转速3000-3500r/min条件下机械搅拌10s，制得的聚氨酯泡沫塑料氧指数为32. 3%。
[0009]其特征是：在四颈瓶上，装上回流冷凝管，往四颈瓶中加入302g腰果酚、多聚甲醛72g、三溴苯胺66g氮气保护下搅拌混合均匀，升温至80°C，滴加二乙醇胺200g、滴加时间为lh，然后在90°C下反应4h，继续升温至110°C，减压脱水使水分小于1. 0%，连续通入80g环氧乙烷和162g环氧丙烷反应，温度控制在130°C左右，釜内压力保持在0. 4 — 0. 6MPa，当压力降温为常压时，聚合反应结束，在110°C保温2h，抽真空30min，得到改性腰果酚Mannich聚醚多元醇，其羟值为402mg/gK0H，25°C粘度为6500 mPa · s ;然后按照质量份称取上述聚醚多元醇60g、聚酯多元醇40g、匀泡剂（AK-8805) 3g、胺类催化剂（N，N- 二甲基环己胺）0.76 g、金属类催化剂异辛酸钾0.75 g、醋酸钾0.5 g、水1.5 g、环戊烷15 g混合搅拌均匀配制成组合聚醚，然后在口杯中依次加入上述组合聚醚11. 6g、多次甲基多苯基多异氰酸酯20. lg，在转速3000-3500r/min条件下机械搅拌10s，制得的聚氨酯泡沫塑料氧指数为32. 3%。
[0010]进一步的：将腰果酚、液化三聚氰胺、三溴苯胺和多聚甲醛混合后，滴加二乙醇胺和二乙稀三胺，通过Mannich反应得到改性腰果酸基Mannich碱中间体，进一步再与环氧乙烷和环氧丙烷烷氧化制得，其粘度25°C为1000-12000mPa.s，羟值为200-700mg/gK0H，水分彡l%wt ;其中腰果酚、二乙醇胺或二乙烯三胺和甲醛摩尔比为1:1:1-1:4:4，环氧乙烷与环氧丙烷总摩尔数为腰果酚、三聚氰胺和三溴苯胺总摩尔数的3-16倍，制得改性腰果酚基Mannich碱中间体的反应条件为50-120°C，二乙醇胺/三乙烯二胺滴加时间为l_2h，反应时间为2-5h ;反应完毕除去反应体系的水，当水含量小于1.0%wt时，进行烧氧化反应，反应温度为130-150°C，反应时间为2-6h。通过研究反应过程中起始物结构、环氧乙烷、环氧丙烷质量等因素对聚醚多元醇结构及性能的影响，优化工艺条件。
[0011]
本发明具有如下优点:
(1)原料采用生物质材料腰果酚替代石化原料，价廉丰富、可再生；
(2)腰果酚的结构特点使其具有很多优异性能，刚性苯环结构使腰果酚具有耐高温性能；苯环间位的含有不饱和碳碳双键的碳15长烷基链可以增加体系的韧性并降低体系的粘度；
(3)利用Mannich反应，可以制得结构和官能度可调的聚醚多元醇；
(4)加入三聚氰胺、三溴苯胺进行改性，提高多元醇氮杂环及溴元素含量，提高本征阻燃特性。制得的硬质聚氨酯泡沫塑料泡孔细腻，力学稳定性好、阻燃级别高，保温效果好；
(5)引入苯环刚性结构，引入N、Br等阻燃元素使其具有优异的力学、耐热、阻燃性能；苯环的间位是含有不饱和碳碳双键的碳15长烷基链，可以与环戊烷发泡剂很好的相容，还可以增加体系的韧性并降低体系的粘度。其特征在于Mannich反应体系中通过加入三聚氰胺或三溴苯胺进行改性，制得的聚醚多元醇含N、Br等阻燃元素，其特征在于通过羟基化反应，液化三聚氰胺，并活化三聚氰胺分子结构中的H，采用Mannich反应阻止三聚氰胺液化以后发生的分子间聚合反应，通过改变投料比获得官能度可调的三聚氰胺Mannich多元醇；改性腰果酚基聚醚多