具有金刚烷基的环状吖嗪化合物、制造方法、以及以该化合物作为构成成分的有机电致发 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有金刚烷基的环状吖嗪化合物及其制造方法、以及含有其的有机电 致发光元件。更具体而言，涉及作为有机电致发光元件的构成成分而有用的、组合有三嗪骨 架或嘧啶骨架、和金刚烷基骨架的环状吖嗪化合物、其制造方法、以及将这些化合物用于有 机化合物层的至少一层而成的高效率、低电压及高耐久性的有机电致发光元件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光元件利用空穴传输层和电子传输层夹持含有发光材料的发光层、并 在其外侧安装阳极和阴极，是利用伴随由注入发光层的空穴及电子的再结合而产生的激子 失活时所放出的光（荧光或磷光）的元件，不仅被应用于小型的显示器，还被应用于大型电 视、照明等。需要说明的是，有时也将空穴传输层分割为空穴传输层和空穴注入层、将发光 层分割为电子阻挡层和发光层和空穴阻挡层、将电子传输层分割为电子传输层和电子注入 层而构成。另外，作为有机电致发光元件的载流子传输层（电子传输层或空穴传输层），也 有时使用掺杂有金属、有机金属化合物或其它有机化合物的共蒸镀膜。
[0003] 传统的有机电致发光元件与无机发光二极管相比，驱动电压高，且发光亮度及发 光效率低，元件寿命也明显较低，未能达到实用化水平。最近的有机电致发光元件尽管已被 逐渐改良，但仍要求在发光效率特性、驱动电压特性、长寿命特性方面更为优异的材料。此 外，在车载用途等用途中，某些情况下还需要高耐热性，因而要求材料具有高玻璃化转变温 度（Tg)。
[0004] 作为用于有机电致发光元件的长寿命性优异的电子传输材料，可列举在专利文献 1或2中公开的环状吖嗪化合物。但在材料的耐热性、以及使用了该材料的有机电致发光元 件的寿命及发光效率方面，要求进一步的改良。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-063584号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2008-280330号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 本发明的目的在于提供具有金刚烷基的环状吖嗪化合物、其制造方法、以及以其 作为构成成分的耐热性优异、长寿命性、或发光效率优异的有机电致发光元件的电子传输 材料。
[0011] 解决问题的方法
[0012] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在分子末端导入了 金刚烷基的环状吖嗪化合物（以下也称为"环状吖嗪化合物（1)"）的耐热性高，使用该化 合物作为电子传输材料的有机电致发光元件与使用了传统公知的材料的情况相比，能够实 现长寿命化及高发光效率化，进而完成了本发明。
[0013] S卩，本发明涉及下述的通式（1)所示的环状吖嗪化合物、其制造方法、以及使用了 该化合物的有机电致发光元件。
[0014] [化学式1]
[0015]
[0016] {Ad各自独立地表示1-金刚烷基（Ad1)或2-金刚烷基（Ad2)。
[0017] [化学式2]
[0018]
[0019]p及q各自独立地表示0或1。
[0020] Ar1及Ar3各自独立地表示单键（但仅限于p为1或q为1时）、碳原子数6~30 的芳香族烃基（也可以具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子 数6~18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、任选被碳原 子数1~4的烷基取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、任选被碳原子数3~13的杂芳基 取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、碳原子数3~13的杂芳基、或任选被碳原子数1~ 4的烷基取代的碳原子数3~13的杂芳基）、或任选被苯基或甲基取代的吡啶基。
[0021] 需要说明的是，Ar1及Ar3上的Ad基键合于上述碳原子数6~30的芳香族烃基或 上述啦啶基。
[0022] Ar2各自独立地表示碳原子数3~13的杂芳基或碳原子数6~18的芳香族烃基 (这些基团也可以各自独立地具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1~4的烷基、 碳原子数6~18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、任选 被碳原子数1~4的烷基取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、任选被碳原子数3~13 的杂芳基取代的碳原子数6~18的芳香族经基、碳原子数3~13的杂芳基或任选被碳原 子数1~4的烷基取代的碳原子数3~13的杂芳基）。
[0023] X\X2、X3及X4各自独立地表示单键或碳原子数4~14的亚芳基（任选被氟原子、 碳原子数1~4的烷基、苯基、联苯基、或萘基取代）。
[0024] m表示 0、1 或 2。
[0025] η表示 0、1 或 2。
[0026] Ζ表示氮原子或碳原子。
[0027] n+p+q为 1、2 或 3。}
[0028] 发明的效果
[0029] 通过使用本发明的环状吖嗪化合物，可以提供耐热性高、长寿命、且发光效率优异 的有机电致发光元件。
【附图说明】
[0030] [图1]实施例中制作的有机电致发光元件的剖面示意图。
[0031] 符号说明
[0032] 1 :带ΙΤ0透明电极的玻璃基板
[0033] 2 :空穴注入层
[0034] 3 :电荷发生层
[0035] 4 :空穴传输层
[0036] 5 :发光层
[0037] 6 :电子传输层
[0038] 7:阴极层
【具体实施方式】
[0039] 本发明涉及上述的环状吖嗪化合物（1)、其制造方法、以及含有其的有机电致发光 元件，该环状吖嗪化合物（1)中的取代基分别定义如下。
[0040] 环状吖嗪化合物（1)中，Ad各自独立地表示1-金刚烷基（以下也记作"Ad1"）或 2-金刚烷基（以下也记作"Ad2"）。
[0041] [化学式3]
[0042]
[0043] 这些中，从电子传输材料的特性优异的方面考虑，优选1-金刚烷基（Ad1)。
[0044] Ar1及Ar3各自独立地表示单键（但仅限于p为1或q为1时）、碳原子数6~30 的芳香族烃基（也可以具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子 数6~18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、任选被碳原 子数1~4的烷基取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、任选被碳原子数3~13的杂芳基 取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、碳原子数3~13的杂芳基、或任选被碳原子数1~ 4的烷基取代的碳原子数3~13的杂芳基）、或任选被苯基或甲基取代的吡啶基。
[0045] 作为Ar1中的碳原子数6~30的芳香族烃基，没有特殊限定，但作为优选例，可列 举：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、^基、荧蒽基、苊烯基、芴基、苯并芴基等。
[0046] 作为Ar1中的碳原子数1~4的烷基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0047] 作为Ar1中的碳原子数6~18的芳香族烃基，没有特殊限定，但作为优选例，可列 举：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、^基、荧蒽基、苊烯基、芴基、苯并芴基 等。
[0048] 作为Ar1中的任选被氟原子取代的碳原子数6~18的芳香族烃基，没有特殊限定， 但作为优选例，可列举：氟苯基、二氟联苯基、氟萘基、二氟萘基、氟菲基、二氟菲基、氟蒽基、 二氟蒽基、氟芘基、二氟芘基、氟苯并菲基、二氟苯并菲基、氟；|基、二氟|基、氟荧蒽基、二 氟荧蒽基、氟苊烯基、二氟苊烯基等。
[0049] 作为Ar1中的任选被碳原子数1~4的烷基取代的碳原子数6~18的芳香族烃 基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：甲基苯基、甲基联苯基、甲基萘基、甲基菲基、蒽 基、甲基芘基、甲基苯并菲基、甲基g基、甲基荧蒽基、甲基苊烯基、二甲基苯基、二甲基联苯 基、二甲基萘基、二甲基菲基、蒽基、二甲基芘基、二甲基苯并菲基、二甲基f基、二甲基荧蒽 基、二甲基苊烯基、二甲基芴基、二甲基苯并芴基等。
[0050] 作为Ar1中的任选被碳原子数3~13的杂芳基取代的碳原子数6~18的芳香族 烃基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：吡啶基苯基、吡啶基联苯基、吡啶基萘基、吡啶 基菲基、啦啶基蒽基、啦啶基芘基、啦啶基苯并菲基、啦啶基;|基、啦啶基焚蒽基、啦啶基苊 烯基、嘧啶基苯基、嘧啶基联苯基、嘧啶基萘基、嘧啶基菲基、嘧啶基蒽基、嘧啶基芘基、嘧啶 基苯并菲基、嘧啶基;基、嘧啶基荧蒽基、嘧啶基苊烯基、吡嗪基苯基、吡嗪基联苯基、吡嗪 基萘基、吡嗪基菲基、吡嗪基蒽基、吡嗪基芘基、吡嗪基苯并菲基、吡嗪基;|基、吡嗪基荧蒽 基、吡嗪基苊烯基、喹啉基苯基、喹啉基联苯基、喹啉基萘基、喹啉基菲基、喹啉基蒽基、喹啉 基芘基、喹啉基苯并菲基、喹啉基I基、喹啉基荧蒽基、喹啉基苊烯基、异喹啉基苯基、异喹 啉基联苯基、异喹啉基萘基、异喹啉基菲基、异喹啉基蒽基、异喹啉基芘基、异喹啉基苯并菲 基、异喹啉基基、异喹啉基荧蒽基、异喹啉基苊烯基等。
[0051] 作为Ar1中的碳原子数3~13的杂芳基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：吡 啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、菲啶基、苯并喹啉基、叮啶基等。
[0052] 作为Ar1中的任选被碳原子数1~4的烷基取代的碳原子数3~13的杂芳基，没 有特殊限定，但作为优选例，可列举：甲基吡啶基、甲基吡嗪基、甲基嘧啶基、甲基哒嗪基、甲 基三嗪基、甲基喹啉基、甲基异喹啉基、甲基菲啶基、甲基苯并喹啉基、甲基吖啶基、二甲基 吡啶基、二甲基吡嗪基、二甲基嘧啶基、二甲基哒嗪基、二甲基三嗪基、二甲基喹啉基、二甲 基异喹啉基、二甲基菲啶基、二甲基苯并喹啉基、二甲基吖啶基等。
[0053] 作为Ar1中的任选被苯基或甲基取代的吡啶基的优选例，可列举：3-苯基吡 啶-2-基、4-苯基吡啶-2-基、5-苯基吡啶-2-基、3-甲基吡啶-2-基、4-甲基吡啶-2-基、 5-甲基吡啶-2-基等。
[0054] 从电子传输性材料特性优异的方面考虑，Ar1优选为单键（但仅限于p为1或q为 1时）、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、基、荧蒽基、苊烯基、吡啶基、吡嗪 基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基或异喹啉基（这些基团也可以各自独立地具有甲基、乙 基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基作为取代基），更优选为单键（但仅限于P为1或q为1 时）、苯基、联苯基或吡啶基（这些基团也可以各自独立地具有甲基或叔丁基作为取代基）， 进一步优选为单键（但仅限于P为1或q为1时）、苯基或联苯基。
[0055] 作为"-Ar1- (Ad)p"所示的取代基、以及"-Ar2- (Ad)q"所示的取代基的具体例，优 选各自独立地列举：1_金刚烷基、2-金刚烷基、2-(1-金刚烷基）苯基、3-(1-金刚烷基）苯 基、4_(1_金刚烷基）苯基、3'-(1_金刚烷基）联苯_2_基、3'-(1_金刚烷基）联苯_3_基、 3' -(1-金刚烷基）联苯-4_基、4' -(1-金刚烷基）联苯_2_基、4' -(1-金刚烷基）联 苯_3_基、4'-(I-金刚烷基）联苯_4-基、5-(I-金刚烷基）联苯_3-基、2-(2 -金刚烧 基）苯基、3-(2-金刚烷基）苯基、4-(2-金刚烷基）苯基、3'-(2-金刚烷基）联苯-2-基、 3' _(2_金刚烷基）联苯_3_基、3' _(2_金刚烷基）联苯_4_基、4' _(2_金刚烷基）联 苯基、4'- (2-金刚烷基）联苯_3-基、4' - (2-金刚烷基）联苯_4-基、5-(2 -金刚烧 基）联苯-3-基、苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、2, 4-二甲基苯基、3, 5-二甲基苯基、 ^基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2, 4-二乙基苯基、3, 5-二乙基苯基、2-丙基 苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、2, 4-二丙基苯基、3, 5-二丙基苯基、2-异丙基苯基、3-异 丙基苯基、4-异丙基苯基、2, 4-二异丙基苯基、3, 5-二异丙基苯基、2- 丁基苯基、3- 丁基苯 基、4- 丁基苯基、2, 4-二丁基苯基、3, 5-二丁基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔 丁基苯基、2, 4_二叔丁基苯基、3, 5_二叔丁基苯基、联苯_2_基、联苯_3_基、联苯_4_基、 3-甲基联苯-4-基、2'-甲基联苯-4-基、4'-甲基联苯-4-基、2, 2'-二甲基联苯-4-基、 2'，4'，6'-三甲基联苯-4-基、6-甲基联苯-3-基、5-甲基联苯-3-基、2'-甲基联苯-3-基、 4' -甲基联苯-3-基、6,2' -二甲基联苯-3-基、2'，4'，6' -三甲基联苯-3-基、5-甲基 联苯-2-基、6-甲基联苯-2-基、2' -甲基联苯-2-基、4' -甲基联苯-2-基、6, 2' -二甲 基联苯-2-基、2'，4'，6' -三甲基联苯-2-基、3-乙基联苯-4-基、4' -乙基联苯-4-基、 2 '，4 '，6 '-二乙基联苯基、6-乙基联苯基、4 '-乙基联苯基、5-乙基联苯基、 4' -乙基联苯_2_基、2'，4'，6' -二乙基联苯_2_基、3_丙基联苯_4_基、4' -丙基联 苯-4-基、2'，4'，6' -二丙基联苯_4_基、6_丙基联苯_3_基、4' -丙基联苯_3_基、5_丙 基联苯_2-基、4'-丙基联苯基、2'，4'，6' -二丙基联苯基、3-异丙基联苯基、 4' -异丙基联苯-4-基、2'，4'，6' -三异丙基联苯-4-基、6-异丙基联苯-3-基、4' -异 丙基联苯_3_基、5_异丙基联苯_2_基、4' -异丙基联苯_2_基、2'，4'，6' -二异丙基联 苯-2-基、3- 丁基联苯-4-基、4'- 丁基联苯-4-基、2'，4'，6'-三丁基联苯-4-基、6- 丁基 联苯-3-基、4'- 丁基联苯-3-基、5- 丁基联苯-2-基、4'- 丁基联苯-2-基、2'，4'，6'-三 丁基联苯_2_基、3_叔丁基联苯_4_基、4' -叔丁基联苯_4_基、2'，4'，6' -二叔丁基联 苯-4-基、6-叔丁基联苯_3_基、4'-叔丁基联苯_3_基、5-叔丁基联苯_2_基、4'-叔丁基 联苯-2-基、2'，4'，6' -三叔丁基联苯-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-甲基吡 啶-3-基、2-甲基吡啶-4-基、2-甲基吡啶-5-基、2-甲基吡啶-6-基、3-甲基吡啶-2-基、 3-甲基吡啶-4-基、3-甲基吡啶-5-基、3-甲基吡啶-6-基、4-甲基吡啶-2-基、4-甲基 吡啶-3-基、2, 6-二甲基吡啶-3-基、2, 6-二甲基吡啶-4-基、3, 6-二甲基吡啶-2-基、 3, 6-二甲基吡啶-4-基、3, 6-二甲基吡啶-5-基、2-苯基吡啶-6-基、3-苯基吡啶-6-基、 4-苯基吡啶-6-基、5-苯基吡啶-6-基、2-苯基吡啶-3-基、2-苯基吡啶-5-基、3-苯基吡 啶-5-基、4-苯基吡啶-3-基、3-苯基吡啶-4-基、2-苯基吡啶-4-基、2-(2-吡啶基）苯 基、3-(2-吡啶基）苯基、4-(2-吡啶基）苯基、2-(3-吡啶基）苯基、3-(3-吡啶基）苯基、 4-(3-吡啶基）苯基、2-(4-吡啶基）苯基、3-(4-吡啶基）苯基、4-(4-吡啶基）苯基、1-萘 基、2-萘基、1-苯基萘-2-基、1-苯基萘-3-基、1-苯基萘-4-基、1-苯基萘-5-基、1-苯基 萘-6-基、1-苯基萘-7-基、1-苯基萘-8-基、2-苯基萘-1-基、2-苯基萘-3-基、2-苯基 萘-4-基、2-苯基萘-5-基、2-苯基萘-6-基、2-苯基萘-7-基、2-苯基萘-8-基、1-甲基 萘-4-基、1-甲基萘-5-基、1-甲基萘-6-基、1-甲基萘-7-基、1-甲基萘-8-基、2-甲基 萘-1-基、2-甲基萘-3-基、2-甲基萘-4-基、2-甲基萘-5-基、2-甲基萘-6-基、2-甲基 蔡-7-基、2_甲基蔡_8_基、1_菲基、2_菲基、3_菲基、4_菲基、9_菲基、1_苯基菲_2_基、 1-苯基菲-3-基、1_苯基菲_4_基、1_苯基菲_5_基、1_苯基菲_6_基、1_苯基菲_7_基、 1- 苯基菲_8-基、I-苯基菲基、I-苯基菲基、2-苯基菲基、2-苯基菲基、 2- 苯基菲-4-基、2-苯基菲基、2-苯基菲基、2-苯基菲基、2 -苯基菲基、 2- 苯基菲-9-基、2-苯基菲基、3-苯基菲基、3-苯基菲基、3 -苯基菲基、 3_苯基菲基、3_苯基菲基、3_苯基菲基、3 _苯基菲基、3_苯基菲基、 3- 苯基菲-10-基、4-苯基菲基、4-苯基菲基、4-苯基菲基、4 -苯基菲基、 4- 苯基菲-6-基、4-苯基菲-7-基、4-苯基菲-8-基、4-苯基菲-9-基、4-苯基菲-10-基、 1-甲基菲-2-基、1-甲基菲-3-基、1-甲基菲-4-基、1-甲基菲-5-基、1-甲基菲-6-基、 1- 甲基菲-7-基、1-甲基菲-8-基、1-甲基菲-9-基、1-甲基菲-10-基、2-甲基菲-1-基、 2- 甲基菲-3-基、2-甲基菲-4-基、2-甲基菲-5-基、2-甲基菲-6-基、2-甲基菲-7-基、 2- 甲基菲_8_基、2_甲基菲_9_基、2_甲基菲-10-基、3_甲基菲-1-基、3_甲基菲_2_基、 3- 甲基菲-4-基、3-甲基菲-5-基、3-甲基菲-6-基、3-甲基菲-7-基、3-甲基菲-8-基、 3- 甲基菲-9-基、3-甲基菲-10-基、4-甲基菲-1-基、4-甲基菲-2-基、4-甲基菲-3-基、 4- 甲基菲-5-基、4-甲基菲-6-基、4-甲基菲-7-基、4-甲基菲-8-基、4-甲基菲-9-基、 4-甲基菲-10-基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-苯基蒽-2-基、1-苯基蒽-3-基、1-苯基 蒽-4-基、1-苯基蒽-5-基、1-苯基蒽-6-基、1-苯基蒽-7-基、1-苯基蒽-8-基、1-苯基 蒽-9-基、1-苯基蒽-10-基、2-苯基蒽-1-基、2-苯基蒽-3-基、2-苯基蒽-4-基、2-苯基 蒽-5-基、2-苯基蒽-6-基、2-苯基蒽-7-基、2-苯基蒽-8-基、2-苯基蒽-9-基、2-苯基 蒽-10-基、9-苯基蒽-1-基、9-苯基蒽-2-基、9-苯基蒽-3-基、9-苯基蒽-4-基、9-苯基 蒽-5-基、1_花基、2_花基、4_花基、1_苯基花_2_基、1_苯基花_3_基、1_苯基花_4_基、 1-苯基芘-5-基、1-苯基芘-6-基、1-苯基芘-7-基、1-苯基芘-8-基、1-苯基芘-9-基、 1- 苯基花-10-基、2-苯基花基、2-苯基花基、2-苯基花基、2 -苯基花基、 2- 苯基花-6-基、2-苯基花基、2-苯基花基、2-苯基花基、2 -苯基花-10-基、 9-苯基芘-1-基、9-苯基芘-2-基、9-苯基芘-3-基、9-苯基芘-4-基、9-苯基芘-5-基、 9-苯基芘-6-基、9-苯基芘-7-基、9-苯基芘-8-基、9-苯基芘-10-基、1-甲基芘-2-基、 1-甲基芘-3-基、1-甲基芘-4-基、1-甲基芘-5-基、1-甲基芘-6-基、1-甲基芘-7-基、 1- 甲基芘-8-基、1-甲基芘-9-基、1-甲基芘-10-基、2-甲基芘-1-基、2-甲基芘-3-基、 2- 甲基芘-4-基、2-甲基芘-5-基、2-甲基芘-6-基、2-甲基芘-7-基、2-甲基芘-8-基、 2-甲基芘-9-基、2-甲基芘-10-基、9-甲基芘-1-基、9