用于涂层的具有改进的光泽度的水可乳化型异氰酸酯的制作方法
【专利说明】用于涂层的具有改进的光泽度的水可乳化型异氰酸酯
[0001] 本发明涉及新的水可乳化型异氰酸酯，涉及一种用于制备水可乳化型异氰酸酯的 方法，并且涉及其用途。
[0002] 水可乳化型多异氰酸酯作为交联剂被加入到水性聚合物分散体中，并被广泛记载 于文献中。在水中的乳化性通过将多异氰酸酯与由多异氰酸酯与亲水性分子反应而得到的 乳化剂混合而获得。
[0003] 常用的亲水性分子是非离子型亲水性分子，例如聚环氧烷醇。
[0004] EP-A2 206059记载了水分散性多异氰酸酯制剂，其包含脂族多异氰酸酯和脂族多 异氰酸酯与作为乳化剂的一元或多元、非离子型聚亚烷基醚醇的反应产物，所述聚亚烷基 醚醇具有至少一种含有至少10个环氧乙烷单元的聚醚链。对于合适的多异氰酸酯，报道了 大量的基于脂族和脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯，更优选为基于1，6-二异氰酸根合己 烷（HDI)的异氰脲酸酯和缩二脲和/或基于1-异氰酸根合-3, 5, 5-三甲基-5-异氰酸根 合甲基环己烷（iroi)的异氰脲酸酯。
[0005] EP-A1 540 985同样记载了多异氰酸酯混合物，但在该文献中聚醚链具有平均 5. 0至9. 9个环氧乙烧单元。
[0006] EP-A2 486 881记载了非水性脂族多异氰酸酯制剂，其来自脂族多异氰酸酯系列 和可确保脂族多异氰酸酯的分散性的量的芳族或脂族二异氰酸酯与一元或（较不优选的） 多元聚亚烷基醚醇的反应产物，所述聚亚烷基醚醇在聚醚链中具有至少8个环氧乙烷单 元。在实施例中仅使用单官能聚乙二醇。二异氰酸酯与醇的反应以0H基团相对于二异氰 酸酯的NC0基团的比例为60至120摩尔％的方式进行。然后，以这种方式获得的产物在与 多异氰酸酯的混合物中作为乳化剂。
[0007] W0 01/40347记载了水分散性多异氰酸酯混合物，其中聚醚链含有平均5至33个 环氧乙烷单元和通过脲基甲酸酯键合的定义部分。
[0008] EP959087A1记载了水可乳化的、聚醚改性的多异氰酸酯混合物，其中高比例的 聚醚通过脲基甲酸酯基团键合至多异氰酸酯。
[0009] 其缺点是在形成脲基甲酸酯基团的反应中每个羟基消耗两当量的异氰酸酯基团， 因此，急剧地降低了基于反应物测得的产物的NC0含量。
[0010] W0 2009/156683公开了水分散性多异氰酸酯的混合物，其中一些水分散性多异氰 酸酯带有离子基团且其中一些水分散性多异氰酸酯带有非离子基团。
[0011] DE-A1 199 58 170记载了聚醚改性的、水分散性的多异氰酸酯混合物，其已用一 元聚环氧烷聚醚醇改性。特别优选的是具有基于HDI、IPDI和/或4, 4' -二异氰酸根合二 环己基甲烷的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
[0012] DE-A1 198 22 890记载了水性双组分聚氨酯涂料体系，其中固化组分由 聚环氧烷聚醚醇和以脂族和/或脂环族方式结合的异氰酸酯基团、优选基于HDI、 IPDI和/或4, 4' -二异氰酸根合二环己基甲烷的异氰脲酸酯结构在脲基甲酸酯化 (allophanatization)条件下制备。主要通过脲基甲酸酯基团连接的聚醚链也已知于 DE-A1 198 47 077。
[0013] 所述多异氰酸酯混合物的缺点在于其不能满足使用其获得的涂层在光泽度上的 要求。
[0014] 水可乳化型异氰酸酯可溶于例如为了提高其分散性的有机溶剂如碳酸酯或内酯 中，如EP-A697424中所描述。
[0015] W0 2004/22624记载了基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯与基于异佛 尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯的水可乳化型混合物，其不仅表现出高硬度，而且在水中表 现出良好的乳化性。
[0016] 然而，使用这些涂料组合物获得的涂层的干燥性能是不足的。
[0017] W0 2012/007431记载了含有氨基甲酸酯基团的高官能度的多异氰酸酯，其可通过 将至少一种多官能醇和至少一种多异氰酸酯以NC0基团与0H基团的摩尔比为至少3:1的 比例反应而获得。
[0018] 缺点是这些具有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯不是水可乳化型的。
[0019] W0 2011/124710A记载了包含含有羟基的脂肪酸甘油酯、多异氰酸酯和粘合剂的 涂料组合物。
[0020] 所得涂层在加热时表现出自修复效果。
[0021] 缺点是代表三组分体系的涂料组合物不是水可乳化型的。
[0022] 于2012年9月28日提交的未公开的欧洲专利申请12186603. 2和在相同日期提 交的美国临时申请61/706, 806公开了通过引入具有2至4官能度且数均摩尔量为至少92 至1500g/mol的多羟基化合物来改进水可乳化型多异氰酸酯的光泽度，这些多羟基化合物 优选为脂肪酸与多元醇酯化的产物。
[0023] 缺点是酯化产生不具有所定义的功能而是始终只具有散射功能的产物混合物。
[0024] 使用者需要水可乳化型异氰酸酯具有以下性能：
[0025] 1.异氰酸酯应当易于乳化；不希望必须使用要求高的装置如高剪切搅拌器；
[0026] 2.乳剂应该是精细的，否则，例如光泽度可能被破坏，或者可能出现浑浊。
[0027] 3.在涂层的情况下，需要高光泽度。
[0028] 4.水可乳化型异氰酸酯的粘度不应太高。
[0029] 本发明的目的是提供一种用于制备具有良好的乳化性能、在23°C下粘度不高于 15Pas并且可用于获得具有高光泽度的涂层的水可乳化型多异氰酸酯的方法。
[0030] 所述目的已经通过水可乳化型多异氰酸酯实现，所述水可乳化型多异氰酸酯包 含：
[0031] (A)至少一种基于至少一种（环）脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯，
[0032] (B)至少一种化合物（B)，其具有至少二个、优选二至四个、更优选二至三个并 且非常优选正好二个异氰酸酯反应性基团，且含有至少一个选自硫醚基团（-S-)、硒基 (selanylgroup) (_Se_)、亚砜基团（_S( = 0)-)和砜基团（_S( = 0)2_)的基团，
[0033] (C)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散性基团的化合 物，以及
[0034] (D)任选的溶剂，其中
[0035] -㈧中的NC0基团与⑶和（C)中的异氰酸酯反应性基团之比为至少5:1至 100:1，
[0036] -以44g/mol计的环氧乙烷基团的含量为至少12重量％，优选至少14重量％，更 优选至少15重量％，基于（A)、⑶和（C)的总量计，
[0037] -组分（C)的量为至少5重量％，且最高达25重量％，并且
[0038] -根据DINENISO3219/A. 3,在23°C下，在具有1000s1的剪切速率的锥/板体 系中的粘度为2500mPas至12000mPas。
[0039] 这些多异氰酸酯显示出易于乳化，产生稳定和精细的乳剂，并且可以用于获得具 有高光泽度的涂层。组分（B)具有所定义且不改变的功能，因此允许在多异氰酸酯中构建 所定义的结构。
[0040] 所述多异氰酸酯（A)为脂族或脂环族二异氰酸酯的低聚物，在本说明书中简称为 (环）脂族。
[0041] 所述多异氰酸酯（A)的NC0官能度通常为至少1.8且可最高达8,优选1.8至5， 且更优选2至4。
[0042] 所考虑的多异氰酸酯是：具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、具有脲二酮基团的 多异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的多 异氰酸酯、包含噁二嗪三酮基团或亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯、或基于直链或支 链的C4_C2。亚烷基二异氰酸酯或具有共计6至20个碳原子的脂环族二异氰酸酯的脲酮亚 胺改性的多异氰酸酯，或其混合物。
[0043] (环）脂族二异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸 酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（1，6-二异 氰酸根合己烷）、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四 亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二 异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合环己烷 或1，2-二异氰酸根合环己烷、4, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷或2, 4' -二（异氰酸 根合环己基）甲烷、1-异氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基）环己烷（异佛 尔酮二异氰酸酯）、1，3-双（异氰酸根合甲基）环己烷或1，4-双（异氰酸根合甲基）环己 烷或2, 4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2, 6-二异氰酸根合-1-甲基环己烧，以及3 (或 4)，8(或9)-双（异氰酸根合甲基）三环[5.2. 1.02'6]癸烷异构体混合物。
[0044] 也可能存在所述二异氰酸酯的混合物。
[0045] 可用的二异氰酸酯优选具有10至60重量％、优选15至60重量％且更优选20至 55重量％的异氰酸酯基团含量（以NC0计，分子量=42g/mol)，基于二异氰酸酯（混合物） 计。
[0046] 优选为脂族和/或脂环族的一一在本说明书中统称为（环）脂族一一二异氰酸酯 和多异氰酸酯，实例为上述脂族和脂环族二异氰酸酯，或其混合物。
[0047] 特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双（异氰酸根合甲基）环己烷、异佛尔酮 二异氰酸酯和4, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷或2, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲 烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，且尤其优选六亚甲基二异 氰酸酯。
[0048] 异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物形式，特别地为以通常约60:40至80:20 (w/ w)、优选约70:30至75:25且更优选约75:25的比例存在的顺式和反式异构体的混合物形 式。
[0049] 二环己基甲烷4, 4'-二异氰酸酯也可以为不同的顺式和反式异构体的混合物形 式。
[0050] 脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的那些异氰酸酯。
[0051] 脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，也就是说为无环化合物。
[0052] 本发明不仅可以使用通过将相应的胺光气化而获得的那些二异氰酸酯和多异氰 酸酯，而且可以使用在不使用光气的情况下，即通过无光气方法制备的那些二异氰酸酯和 多异氰酸酯。根据ΕΡ-Α-0 126 299(USP 4 596 678)、EP-A-126 300(USP 4 596 679)和 EP-A-355 443 0JSP 5 087 739)，例如，（环）脂族二异氰酸酯例如可以通过如下方法制备： 将（环）脂族二胺与例如脲和醇反应得到（环）脂族双氨基甲酸酯，并将所述酯热裂解 成相应的二异氰酸酯和醇，所述（环）脂族二异氰酸酯为例如1，6_六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的同分异构的脂族二异氰酸酯、4, 4' -二（异氰酸根合 环己基）甲烷或2, 4'-二（异氰酸根合环己基）甲烷，以及1-异氰酸根合-3-异氰酸根合 甲基-3, 5, 5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)。该合成过程通常在循环方法 中并且任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和从反应过程中回收的其他副产 物的存在下连续地进行。以此方式得到的二异氰酸酯或多异氰酸酯通常含有非常低比例或 甚至不可测量的比例的氯化化合物，使得产品具有有利的色数（colornumber)。
[0053] 在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯和多异