具有高玻璃化转变温度和高结晶度的半芳族共聚酰胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有高玻璃化转变温度和高结晶度的半芳族共聚酰胺、包含所述半芳 族共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物以及所述半芳族共聚酰胺和所述聚酰胺模塑组合物的用 途。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺是全球大规模生产的聚合物之一，其除用于薄膜、纤维和材料的主要领域 外，还用于众多的其他最终用途。一类重要的聚酰胺是半结晶或无定形的热塑性半芳族聚 酰胺，已发现其作为重要的工业塑料而被广泛使用。它们由于其高热稳定性而尤其值得关 注，并且还被称为耐高温聚酰胺（ΗΤΡΑ)。HTPA的一种重要应用领域是生产电气和电子组 件，用于在无铅条件下进行焊接操作（无铅焊接）的合适的聚合物尤其为基于聚邻苯二甲 酰胺（PPA)的那些。HTPA尤其被用于生产插塞接头、微型开关和微型按钮以及半导体组 件，例如发光二极管（LED)的反射器外壳。HTPA的另一重要的应用领域是在高温汽车应用 中。在此重要的特性是所使用的聚合物的良好的耐热老化性、高强度和高韧性以及高焊缝 强度。无定形HTPA或具有极低结晶度的那些HTPA是透明的，并且尤其适合用于其中透明 为有利因素的应用中。半结晶HTPA通常由于其在高环境温度下的长期稳定性而值得关注， 并适于例如应用在引擎室方面。
[0003] 用于高温应用的模塑组合物中的聚酰胺必须具有复杂的特性，其必需在即使发生 延长热应力的情况下使良好的机械性能与良好的可加工性相一致。例如，高比例的己二胺/ 对苯二甲酸虽然能改善结晶性并显著增大玻璃化转变温度，但是随着这些单体单元含量的 增加，往往会使其可加工性变得更差，这是因为其高的熔化温度。
[0004] W0 2008/155271记载了基于二羧酸和二胺的半芳族共聚酰胺的制备方法，其中单 体混合物由50摩尔％的二羧酸混合物（60至88重量％的对苯二甲酸和40重量％的间苯 二甲酸）和50摩尔％的己二胺组成。概括地说，0至5重量％的己二胺可被其他C2 3。的二 胺代替。
[0005] EP0 667 367A2记载了半芳族半结晶的热塑性聚酰胺模塑组合物，包括：
[0006] A) 40至100重量％的由以下组分形成的共聚酰胺：
[0007] al) 30至44摩尔％的衍生自对苯二甲酸的单元，
[0008] a2) 6至20摩尔％的衍生自间苯二甲酸的单元，
[0009] a3) 43至49. 5摩尔％的衍生自己二胺的单元，
[0010] a4)0. 5至7摩尔％的衍生自具有6至30个碳原子的脂族环状二胺的单元，
[0011] 其中组分al)至a4)的摩尔百分数总计为100%，并且
[0012] B) 0至50重量％的纤维或微粒填料，
[0013] C) 0至30重量％的弹性体聚合物，
[0014] D)0至30重量％的常规添加剂和加工助剂，
[0015] 其中组分A)至D)的重量百分数总计为100%。
[0016] EP0 667 367A2还涉及这些模塑组合物用于制备纤维、薄膜和模制品的用途。所 记载的共聚酰胺已具有可接受的玻璃化转变温度以及高结晶度和足够高的熔点。
[0017] 仍然存在对用于聚酰胺模塑组合物的半芳族共聚酰胺的需要，所述聚酰胺模塑组 合物在其可加工性和在高温下获得的机械性能方面具有改善的特性。
[0018] 本发明的目的是提供具有改善特性的半芳族共聚酰胺。其特别适合用于制备聚酰 胺模塑组合物，可由该聚酰胺模塑组合物优选地制备用于汽车工业和电气/电子领域的组 件。
[0019] 出人意料地，已发现，使用比EP0 667 367A2中所记载的更高量的至少一种环状 二胺，获得了具有显著更高玻璃化转变温度以及高结晶度和同样高熔点的共聚酰胺。因此， 由此获得的共聚酰胺可在同样的温度下进行加工，但在高温下显示出更好的机械特性。当 该共聚酰胺的胺组分包含异佛尔酮二胺或由异佛尔酮二胺组成时尤为如此。
【发明内容】
[0020] 本发明首先提供一种半芳族共聚酰胺PA)，其包含共聚形式的下述组分：
[0021] a) 36至50摩尔％的对苯二甲酸，
[0022] b)0至14摩尔％的间苯二甲酸，
[0023] c) 35至42. 5摩尔％的己二胺，
[0024] d) 7. 5至15摩尔％的至少一种环状二胺，
[0025] 其中组分a)至d)的总和为100摩尔％。
[0026] 本发明还提供包含上文中和下文中所定义的半芳族共聚酰胺的聚酰胺模塑组合 物。
[0027] 本发明还提供半芳族共聚酰胺用于制备聚酰胺模塑组合物的用途，所述聚酰胺模 塑组合物尤其用于制备用于高温汽车应用和电气/电子领域的组件。
【具体实施方式】
[0028] 在本申请的上下文中所述的玻璃化转变温度（Tg)、熔化温度（Tm)和熔化热 (ΛH)可通过示差扫描量热法（DSC)测定。该测定可以本身已知的方式进行（DINENISO 11357,第1至3部分）。熔化焓ΛH2、玻璃化转变温度Tg2和熔化温度T"2的下标（2)意指 进行了第二次测定（第一次重复），意思是共聚酰胺ΡΑ的样品以进行将样品加热至熔化温 度的第一次DSC分析为条件。该测定在氮气气氛下在开放式i甘埚中以约20K/min的加热速 率进行。
[0029] 酸组分和二胺组分的单体的缩合形成衍生自各单体的酰胺形式的重复单元或端 基。这些单体通常占存在于该共聚酰胺中所有的重复单元和端基的95摩尔％，特别是99 摩尔％。此外，该共聚酰胺还包含少量其他重复单元，其由单体例如二胺的降解反应或副反 应而产生。
[0030] 对于本发明所使用的单体，使用以下缩写：
[0031] 6 =己二胺，T=对苯二甲酸，I=间苯二甲酸，MXDA=间苯二甲胺，IPDA=异佛尔 酮二胺。
[0032] 优选地，该半芳族共聚物包含40至50摩尔％的共聚对苯二甲酸a)。
[0033] 优选地，该半芳族共聚物包含0至10摩尔％的共聚间苯二甲酸b)。
[0034] 优选地，该半芳族共聚物包含35至40摩尔％的共聚己二胺c)。
[0035] 优选地，该半芳族共聚物包含10至15摩尔％的至少一种共聚的环状二胺d)。
[0036] 环状二胺d)优选地选自异佛尔酮二胺（IPDA)、双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷 (MACM)、4, 4' -(氨基环己基）甲烷（PACM)、间苯二甲胺、对苯二甲胺及其混合物。
[0037] 更优选地，环状二胺d)包含异佛尔酮二胺或由异佛尔酮二胺组成。
[0038] 本发明的共聚酰胺优选地选自6.T/IPDA.T和6·T/6.I/IPDA.T/IPDA.I。
[0039] 本发明的共聚酰胺优选包含以摩尔比为100:0至80:20共聚的对苯二甲酸和间苯 二甲酸。
[0040] 本发明的共聚酰胺优选包含以摩尔比为70:30至85:15共聚的己二胺和至少一种 环二胺。
[0041] 在一个特别优选的实施方案中，本发明的共聚酰胺包含以摩尔比为75:25至 85:15共聚的己二胺和异佛尔酮二胺。
[0042] 本发明的共聚酰胺优选具有的玻璃化转变温度Tg2(在第二次加热步骤中测得）为 至少145°C，优选至少150°C。
[0043] 本发明的共聚酰胺优选具有的玻化璃转变温度Tg2为至少145°C，更优选至少 150°C，尤其优选至少153°C，特别为至少160°C。合适值的范围为例如145°C至175°C，优选 150°C至 175°C。
[0044] 本发明的共聚酰胺优选具有的熔化热ΛH2为至少40J/g。熔化热ΛΗ2优选大于 50J/g〇
[0045] 本发明的共聚酰胺优选具有的胺端基含量（AEG)为50至100m〇l/g。
[0046] 本发明的共聚酰胺优选具有的粘度值为80至120ml/g。该粘度值（施陶丁格函数 (Staudingerfunction)，称为VN或J)被定义为VN= 1/cX(η-ns) /ns。该粘度值直接 与共聚酰胺的平均摩尔质量有关，并给出了关于聚合物的可加工性的信息。该粘度值可用 乌式粘度计（Ubbelohdeviscometer)根据ENISO307 测定。
[0047] 本发明的共聚酰胺优选具有的数均分子量1在13 000至25 000g/mol、更优选在 15 000 至 20 000g/mol的范围内。
[0048] 本发明的共聚酰胺优选具有的重均分子量1在25 000至125 000的范围内。
[0049] 在本发明上下文中，数均分子量Mn和重均分子量^的数值各借助于凝胶渗透色谱 法（GPC)测定。为了校准，将PMMA用作低多分散性的聚合物标准品。
[0050] 本发明的共聚酰胺优选具有的多分散性H)( =MW/Mn)不大于6,更优选不大于5， 尤其是不大于3. 5。
[0051] 原则上，本发明的半芳族聚酰胺可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。半 芳族聚酰胺的制备通常以由至少一种二胺和至少一种二羧酸形成盐水溶液开始。然后，在 盐溶液形成之后，在液体水相中进行低聚反应。为如期望的那样增大分子量，需在该方法的 后期除去水并升高反应温度。为了进一步增大分子量，大体上有两种替代方案可供使用。在 第一种变型中，所形成的低聚物通过脱水转换为固相并进行所谓的固态聚合（SSP)。在第二 种变型中，水以可控的方式除去，并且升高温度以使水溶液转换成熔体用于进一步缩聚。为 了进一步增大分子量，如果需要，那么可