橡胶组合物和充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶组合物以及含有该橡胶组合物的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 当在橡胶组合物中添加炭黑时，炭黑的物理性质，例如，比表面积、结构和表面性 质将极大地影响该橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物的性能的要求、该橡胶组合物 所使用的环境条件等，可以使用具有不同性质的各种炭黑（例如，参考专利文献1)。
[0003]与路面相接触的胎面橡胶，被要求在行驶中具有优异的耐摩擦性（耐磨性），并在 行驶中在橡胶变形时呈现较低的滞后损失，即，低生热性。现已提出若干种方法用于兼顾上 述的耐磨性和低生热性，例如在橡胶组合物中大量填充炭黑的方法，或者使用具有高比表 面积（小粒径）或高结构的炭黑的方法。然而，这些炭黑的使用虽然可以改善耐磨性，但可 能导致在低生热性方面不足。
[0004] 为了通过控制炭黑的比表面积和结构之外的性质来改善轮胎的耐磨性，已经提出 增加炭黑的聚集体直径分布的尖锐度的方法。然而，含有这样的炭黑的橡胶组合物会劣化 低生热性，而具有该橡胶组合物形成的胎面的轮胎可能在低生热性方面不足。进一步地，降 低聚集体直径分布的尖锐度虽然可以改善轮胎的低生热性，但同时趋于降低耐磨性。因此， 仅仅控制炭黑的聚集体直径分布的也并非一种可有效兼顾轮胎的耐磨性和低生热性的方 法。
[0005] 如上所述，耐磨性和低生热性之间为互抵关系（trade-offrelationship)。尽管 在获得高水准的两种性能方面已经获得一定进展，但人们尚未发现给予充分性能的炭黑。 引用列表 专利文献
[0006]专利文献1:JP2〇01-〇81239A
【发明内容】
技术问题
[0007] 本发明的目的是解决上述问题，并提供可以兼顾耐磨性和低生热性的橡胶组合 物，以及含有该橡胶组合物的充气轮胎。 解决问题的方案
[0008] 经深入研究，本发明人发现：含有具有特定聚集性质的炭黑、例如来自特定的原料 油的炭黑的橡胶组合物，可以兼顾耐磨性和低生热性。由此完成了本发明。
[0009] 本发明涉及一种橡胶组合物，其含有一种以上的炭黑，所述一种以上的炭黑中的 至少一种由BMCI值为150以下、脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油制造，所述BMCI 值基于平均沸点T(°C)和相对于60°F的水的比重D(60/60°F)，根据下式进行计算： BMCI= 4864(V(T+273)+473. 7D-456. 8。
[0010] 优选地，所述一种以上的炭黑中的至少一种由BMCI值为95以上、脂肪族烃含量为 60质量％以下的原料油制造。
[0011] 优选地，在所述原料油中，基于1〇〇质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油、或 它们的改性产物的脂肪族烃的含量为10质量％以上。
[0012] 优选地，所述原料油中含有妥尔油。
[0013] 优选地，所述一种以上的炭黑中的至少一种采用炉法制造。
[0014] 本发明还涉及一种橡胶组合物，其含有一种以上的炭黑，所述一种以上的炭黑 中的至少一种具有如下的聚集性质：斯托克直径分布曲线的众数直径（modediameter) (Dmod)为79nm以下，所述分布曲线的半宽度（AD50)与所述Dmod的比值（AD50/Dmod)为 0. 78以上。
[0015] 上述橡胶组合物各自优选用作轮胎用橡胶组合物。
[0016] 本发明还涉及一种充气轮胎，其由上述轮胎组合物中的任意一种形成。 发明的有益效果
[0017] 本发明的含有特定的炭黑的橡胶组合物，可以兼顾低生热性和耐磨性，并且可以 提供具有优异的这两种性能的充气轮胎。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的第一个方面涉及一种含有一种以上炭黑的橡胶组合物，其中，所述一种 以上的炭黑中的至少一种为由BMCI值为150以下、脂肪族烃含量为30质量％以上的原料 油制造的炭黑（1)，其中，所述BMCI值基于平均沸点T(°C)和相对于60°F的水的比重 D(60/60°F)，根据下式进行计算： BMCI= 4864(V(T+273)+473. 7D-456. 8。
[0019] 本发明的第二个方面涉及一种含有一种以上炭黑的橡胶组合物，其中，所述一种 以上的炭黑中的至少一种为具有如下的聚集性质的炭黑（1):斯托克直径分布曲线的众数 直径（Dmod)为79nm以下，所述分布曲线的半宽度（AD50)与所述Dmod的比值（AD50/ Dmod)为 0. 78 以上。
[0020] 根据本发明，在橡胶组合物中加入具有特定聚集性质的炭黑，该性质包括Dmod在 特定值以下、AD50/Dmod比值在特定值以上，例如由BMCI值为特定值以下、脂肪族烃含量 为特定值以上的原料油制造的炭黑（1)。这将在维持或改善良好的低生热性的同时，改善耐 磨性，因此能够同时获得高水准的耐磨性和低生热性。
[0021] 本发明中，可以用作橡胶组分的橡胶材料的例子包括：二烯类橡胶例如异戊二烯 类橡胶、聚丁二烯橡胶（BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡 胶（SBR)。橡胶材料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选异戊二烯类橡胶 和BR，并且更优选异戊二烯类橡胶，这是因为它们可被用于轮胎而获得驾驶稳定性、低生热 性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性、加工性和抗返硫性的均衡改善。
[0022] 异戊二烯类橡胶的例子包括：聚异戊二烯橡胶（IR)、天然橡胶（NR)和环氧化天然 橡胶（ENR)。其中优选NR，这是因为其在轮胎耐久性、对纤维帘线的粘附性等方面优异。NR 可以是通常用于橡胶工业的NR中的任意一种，例如SIR20、RSS#3或TSR20。IR没有特别限 定，可以使用通常用于橡胶工业的IR中的任意一种。
[0023] 基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯类橡胶的含量优选为20质量％以上，更优 选为30质量％以上，进一步优选为60质量％以上。如果该含量低于20质量％，耐磨性、低 生热性和橡胶强度不足。该含量可为100质量％。当异戊二烯类橡胶与其他橡胶材料组合 使用时，异戊二烯类橡胶的含量优选为70质量％以下。
[0024]BR没有特别限定。其例子包括高顺式BR例如可购买自瑞翁公司的BR1220和可购 自宇部兴产公司的BR130B和BR150B，以及含间同异构的聚丁二烯晶体的BR例如可购自宇 部兴产公司的VCR412和VCR617。特别地，优选顺式含量为90质量％以上的BR，这是因为 其具有良好的耐磨性。
[0025] 本发明中，使用炭黑（1)。炭黑（1)的添加可以兼顾耐磨性和低生热性。
[0026] 在本发明的第二个方面中，炭黑（1)的聚集性质包括：斯托克直径分布曲线的众 数直径（Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm， 本发明的效果（特别是改善耐磨性的效果）不足。Dmod的下限值没有特别限定，但优选为 50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，炭黑（1)趋于具有低分散性，导致断裂 时的拉伸性能降低以及降低的耐磨性。
[0027] 在本发明的第二个方面中，炭黑（1)的聚集性质包括：所述分布曲线的半宽度 (ΔD50)与所述Dmod的比值（ΔD50/Dmod)为0· 78以上，优选为0· 90以上，更优选为1. 0 以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78,本发明的效果（特别是改善低生热 的效果）不足。AD50/Dmod比值的上限值没有特别限定，但优选为2. 5以下，更优选为2.0 以下。如果其大于2. 5,耐磨性会劣化，其结果是不能获得预期的效果。
[0028] 本文中炭黑的Dmod和ΔD50采用下述方法测定。 在20%的乙醇水溶液中加入表面活性剂（可购自西格玛化学品公司的〃N0NIDET P-40")。在该混合物中加入精确称量的炭黑样品，制备炭黑浓度为0. 01重量％的样品溶 液。使用超声波分散器（可购自UltrasonicEngineering公司的〃UltrasonicGenerator USV-500V〃），在200kHz频率和100W功率下，对该样品溶液进行5分钟的分散处理。由此， 制备炭黑浆料。另一发明，在离心式粒径分布分析仪（可购自BR00KHAVENINSTRUMENTS公 司的〃BI-DCPPARTICLSIZER〃）中，加入10ml自旋液体（spinliquid)(纯水），然后向其 中加入lml的缓冲液（20体积％的乙醇水溶液）。然后，分别加入lml的上述制备的炭黑 浆料，然后在SOOOrpm下对混合物进行离心沉降，测定斯托克直径。由此，获得斯托克直径 相对于相对发生频率的直方图。将经过该直方图的峰（A)且平行于Y轴的直线与该直方图 的X轴的交点设为C。点C处的斯托克直径作为众数斯托克直径（Dmod)。进一步地，将线 段AC的中点设为F，确定经过点F且平行于X轴的直线G与该直方图的分布曲线的两个交 点（D，E)。将点D和点E的斯托克直径的差的绝对值作为斯托克直径的半宽度（分布曲线 的半宽度（AD50))。
[0029] 炭黑（1)的三甲基十六烷基溴化铵吸附比表面积（CTAB)优选为60~150m2/g，更 优选为80~145m2/g，进一步优选为100~140m2/g，特别优选为105~135m2/g。当该CTAB 在上述范围内时，更适于获得本发明的效果。 本文中炭黑的三甲基十六烷基溴化铵吸附比表面积（CTAB)按照JISK6217-3:2001 进行测定。
[0030] 炭黑⑴的碘吸附值（IA) (mg/g)优选为100~400mg/g，更优