硬化性组合物、硬化膜、近红外线截止滤波器、照相机模块及照相机模块的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硬化性组合物、硬化膜、近红外线截止滤波器、照相机模块及照相 机模块的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为等离子体显示面板（PlasmaDisplayPanel，PDP)或电荷親合元件 (Charge-coupledDevice，CCD)等固体摄像元件用的近红外线截止滤波器用途，一直使用 近红外线吸收性色素。
[0003] 作为用以形成近红外线截止滤波器的组合物，例如在专利文献1中使用含有近红 外线吸收性色素的硬化性组合物。另外，在专利文献2中记载有涂布用硬化性组合物。
[0004][现有技术文献]
[0005][专利文献]
[0006] 专利文献1:日本专利特开2011-68731号公报
[0007] 专利文献2:日本专利特开2007-246696号公报
【发明内容】
[0008] 发明所欲解决的课题
[0009] 本发明人进行了研究，结果得知，某些现有的含有近红外线吸收性色素的硬化性 组合物若制成硬化膜并浸渍于溶剂中，则有时近红外线吸收性色素溶出。
[0010] 本发明的目的在于提供一种硬化性组合物，其可获得即便在浸渍于溶剂中的情形 时近红外线吸收性色素也不易溶出的硬化膜。
[0011] 解决课题的手段
[0012] 本发明人根据所述状况进行了努力研究，结果发现，通过在硬化性组合物中调配 以下硬化性化合物，可解决所述课题，所述硬化性化合物具有选自氟原子、硅原子、碳数8 以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上。
[0013] 具体而言，通过以下的手段〈1>、优选为手段〈2>~手段〈27>解决了所述课题。
[0014] 〈1> 一种硬化性组合物，含有近红外线吸收性色素㈧及硬化性化合物（B)，所述 硬化性化合物（B)具有选自氟原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷 基中的一种以上。
[0015] 〈2> -种硬化性组合物，含有近红外线吸收性色素（A)及具有疏水性基的硬化性 化合物⑶。
[0016] 〈3>根据〈1>或〈2>所记载的硬化性组合物，其中硬化性化合物⑶具有氟原子和 /或碳数6以上的分支烷基。
[0017] 〈4>根据〈1>至〈3>中任一项所记载的硬化性组合物，其中硬化性化合物⑶具有 选自（甲基）丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸基、羟基、氨基、羧基、硫醇基、烷氧基 硅烷基、羟甲基、乙烯基、（甲基）丙烯酰胺基、苯乙烯基及马来酰亚胺基中的一种以上的硬 化性官能基。
[0018] 〈5>根据〈4>所记载的硬化性组合物，其中硬化性化合物（B)具有选自（甲基）丙 烯酰氧基、环氧基及氧杂环丁基中的一种以上的硬化性官能基。
[0019] 〈6>根据〈1>至〈5>中任一项所记载的硬化性组合物，其中硬化性化合物⑶具有 2个以上的硬化性官能基。
[0020] 〈7>根据〈1>至〈6>中任一项所记载的硬化性组合物，其中硬化性化合物⑶为至 少含有下述式（B1)及下述式（B2)所表示的重复单元的聚合物；
[0021] 式（B1)
[0027] 式（B1)及式（B2)中，R1~R6分别独立地表示氢原子、烷基或卤素原子，L1及L2分 别独立地表示单键或二价连结基，X1表示（甲基）丙烯酰氧基、环氧基或氧杂环丁基，X2表 示经氟原子取代的烷基、经氟原子取代的芳基、烷基硅烷基、芳基硅烷基、含有以下的部分 结构（S)的基团、碳数8以上的直链烷基或碳数3以上的分支烷基；
[0028] 部分结构（S)
[0029] [化 3]
[0030]
[0031] *表示与其他原子的键结部位。
[0032] 〈8>根据〈1>至〈7>中任一项所记载的硬化性组合物，其中在硬化性组合物的总固 体成分中，硬化性化合物（B)的含量为1质量％~50质量％。
[0033] 〈9>根据〈1>至〈8>中任一项所记载的硬化性组合物，还含有与硬化性化合物（B) 不同的硬化性化合物（C)。
[0034] 〈10>根据〈1>至〈9>中任一项所记载的硬化性组合物，其中近红外线吸收性色素 (A)的极大吸收波长为700nm~lOOOnm。
[0035] 〈11>根据〈1>至〈10>中任一项所记载的硬化性组合物，其中近红外线吸收性色素 (A)具有疏水性基。
[0036] 〈12>根据〈1>至〈11>中任一项所记载的硬化性组合物，其中近红外线吸收性色素 (A)具有CLogP为5. 3以上的部位。
[0037] 〈13>根据〈1>至〈12>中任一项所记载的硬化性组合物，其中近红外线吸收性色素 ㈧具有CLogP为5. 3以上的烃基。
[0038] 〈14>根据〈1>至〈13>中任一项所记载的硬化性组合物，其中近红外线吸收性色素 (A)为吡咯并吡咯色素。
[0039] 〈15>根据〈14>所记载的硬化性组合物，其中吡咯并吡咯色素为下述式所表示的 化合物；
[0040][化 4]
[0041]
[0042] 式中，分别独立地表示具有烷基、芳基或杂芳基的取代基；R2及R3分别 独立地表示氰基或杂环基；R4表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代硼或金属原子，也可与 Rla、Rlb&R3的至少一种形成共价键或配位键。
[0043] 〈16>根据〈1>至〈15>中任一项所记载的硬化性组合物，还含有选自聚合引发剂 (D)、硬化剂（E)及溶剂（F)中的至少一种。
[0044] 〈17>根据〈1>至〈16>中任一项所记载的硬化性组合物，其中硬化性组合物中的总 固体成分量为5质量％~50质量％。
[0045] 〈18> -种硬化膜，其是使用根据〈1>至〈17>中任一项所记载的硬化性组合物而 成。
[0046] 〈19> 一种硬化膜，还含有近红外线吸收性色素（A)以及选自氟原子、硅原子、碳数 8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上，并且硬化膜的其中一个膜表面 中的所述原子或基团的浓度高于膜整体的所述原子或基团的浓度。
[0047] 〈20>根据〈19>所记载的硬化膜，其中膜整体的近红外线吸收性色素（A)的平均浓 度高于其中一个膜表面中的近红外线吸收性色素（A)的浓度。
[0048] 〈21>-种硬化膜，含有近红外线吸收性色素（A)，并且膜整体的近红外线吸收性 色素（A)的平均浓度高于硬化膜的其中一个膜表面中的近红外线吸收性色素（A)的浓度。
[0049]〈22> -种硬化膜，含有近红外线吸收性色素（A)，并且使硬化膜在溶剂中浸渍5分 钟，由下述式所表示的浸渍前后的近红外线吸收性色素（A)的极大吸收波长下的吸光度的 维持率为95%以上，
[0050] 式：（浸渍后的近红外线吸收性色素（A)的极大吸收波长下的吸光度/浸渍前的 近红外线吸收性色素（A)的极大吸收波长下的吸光度）X100。
[0051] 〈23> -种硬化膜的制造方法，包括：将根据〈1>至〈17>中任一项所记载的硬化性 组合物施用（apply)成层状，并对其照射活性放射线，和/或进行加热。
[0052] 〈24> -种近红外线截止滤波器，其是使用根据〈1>至〈17>中任一项所记载的硬化 性组合物而成。
[0053] 〈25> -种近红外线截止滤波器的制造方法，包括以下步骤：将根据〈1>至〈17>中 任一项所记载的硬化性组合物在基板上施用成层状的步骤；以及介隔掩模对层状的硬化性 组合物进行曝光后，进行显影而形成图像的步骤。
[0054] 〈26> -种照相机模块，具有固体摄像元件、及根据〈24>所记载的近红外线截止滤 波器。
[0055] 〈27> -种照相机模块的制造方法，制造具有固体摄像元件及近红外线截止滤波器 的照相机模块，并且所述照相机模块的制造方法包括以下步骤：在固体摄像元件的受光侧 涂布根据〈1>至〈17>中任一项所记载的硬化性组合物，由此形成近红外线截止滤波器。
[0056] 发明的效果
[0057] 根据本发明，可提供一种硬化性组合物，所述硬化性组合物可获得即便在浸渍于 溶剂中的情形时近红外线吸收性色素也不易溶出的硬化膜。
【附图说明】
[0058] 图1是表示具备本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略 剖面图。
[0059] 图2是本发明的实施形态的固体摄像元件的概略剖面图。
[0060] 图3是表示照相机模块的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。 [0061] 图4是表示照相机模块的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。
[0062] 图5是表示照相机模块的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。
[0063] 图6是表示本发明的硬化膜的分光透射率的图。
【具体实施方式】
[0064] 以下，对本发明的内容加以详细说明。另外，在本申请说明书中，所谓"~"是以包 含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含意而使用。另外，本发明中所谓有机EL元 件，是指有机电致发光（electroluminescence)元件。
[0065] 在本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，"（甲基）丙 烯酸基"表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，"（甲基）丙烯酰基"表示丙烯酰基及甲基丙烯酰 基。
[0066] 另外，本说明书中，"单量体"与"单体（monomer) "为相同含意。本发明中的单量 体是指与寡聚物及聚合物相区分、重量平均分子量为2, 000以下的化合物。
[0067] 在本说明书中，重量平均分子量及分散度是以由凝胶渗透色谱仪（Gel PermeationChromatography，GPC)测定所得的聚苯乙稀换算值来定义。例如，在本说明书 中，硬化性化合物（B)的重量平均分子量（Mw)及数量平均分子量（Μη)例如可通过以下方 式求出：使用HLC-8120(东曹（股）制造），使用TSKgelMultiporeHXL-M(东曹（股）制 造，7.8mmIDX30.Ocm)作为管柱，使用四氢咲哺（Tetrahydrofuran，THF)作为洗脱液。 [0068] 本说明书中，所谓聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可为单量体也 可为聚合物。所谓聚合性官能基，是指参与聚合反应的基团。
[0069]在本说明书中的基团（原子团）的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含 不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。
[0070] 本发明中所谓近红外线，是指极大吸收波长（Xmax)范围为700nm~lOOOnm的。
[0071] 〈硬化性组合物〉
[0072] 本发明的硬化性组合物（以下也称为"本发明的组合物"）含有近红外线吸收性色 素（A)、以及具有选自氟原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的 一种以上的硬化性化合物（B)或具有疏水性基的硬化性化合物（B)。根据本发明，可提供一 种硬化性组合物，所述硬化性组合物可获得即便在浸渍于溶剂中的情形时近红外线吸收性 色素也不易溶出的硬化膜。
[0073] 其机制虽为推测，但若在硬化性组合物中调配具有选自氟原子、硅原子、碳数8以 上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上的硬化性化合物（B)或具有疏水性基 的硬化性化合物（B)，并将所述组合物在基板上施用成层状，则有硬化性化合物（B)偏向存 在于远离基板的一侧的表面侧的倾向。通过如此那样以硬化性化合物（B)偏向存在的状态 使本发明的组合物硬化，而在远离基板的一侧的表面中形成硬化性化合物（B)的硬化物的 比例多的区域。可认为，若存在此种区域，则即便将硬化膜浸渍于溶剂中，也可抑制近红外 线吸收性色素（A)自膜表面渗出。
[0074]〈〈近红外线吸收性色素⑷》
[0075] 本发明中所用的近红外线吸收性色素（A)以优选为极大吸收波长范围为700nm~ lOOOnm、更优选为800nm~900nm的物质为宜。近红外线吸收性物质可仅含有一种，也可含 有两种以上。
[0076] 近红外线吸收性色素的摩尔吸光系数ε并无特别限定，优选为50, 000~ 500, 000,更优选为 100, 000 ~300, 000。
[0077] 在本发明中，还可使用具有疏水性基的近红外线吸收性色素。可认为，即便在使用 具有疏水性基的近红外线吸收性色素的情形时，通过在本发明的组合物中调配硬化性化合 物（Β)，硬化性化合物（Β)偏向存在于远离基板的一侧的表面侧，在远离基板的一侧的表面 中形成硬化性化合物（Β)的硬化物的比例多的区域，故即便将使用具有疏水性基的近红外 线吸收性色素的硬化膜浸渍于溶剂中，也可抑制所述近红外线吸收性色素自膜表面渗出。
[0078] 另外，在使用具有偏向存在性的色素来作为近红外线吸收性色素的情形时，更有 效地发挥本发明的效果。
[0079] 近红外线吸收性色素优选为具有CLogP值为5. 3以上的部位（以下也称为取代基 R)作为疏水性基，更优选为在分子内的末端部具有取代基R。
[0080] 在本申请说明书中，CLogP值是指使用化学绘图（Chem.Draw)软件（版本 (Version) 2. 0)，将取代基部位替换成氢原子进行计算所得的值。
[0081] 虽还依存于红外线吸收色素的母核，但在近红外线吸收色素具有CLogP值高的取 代基的情形时，有近红外线吸收性色素容易偏向存在于所形成的膜的表面的倾向。因此，本 发明中，通过并用容易偏向存在于表面的硬化性化合物（B)，可使近红外线吸收性色素更均 匀地分散于膜中。
[0082] 取代基R的CLogP值优选为6以上，更优选为9以上，进而优选为10以上。取代 基R的CLogP值的上限并无特别限定，优选为20以下。通过将取代基R的CLogP值设定为 20以下，有在溶剂中的溶解性提高的倾向，在制备含有近红外线吸收性色素的组合物溶液 时，可提高近红外线吸收性色素在溶剂中的溶解性。
[0083] 取代基R优选为具有烃基，更优选为具有烷基。烷基优选为直链状或分支状，更优 选为分支状。烷基的碳数优选为3以上，更优选为8以上，进而优选为16以上，尤其优选为 20以上。烷基的碳数的上限并无特别限定，优选为30以下，更优选为25以下。
[0084] 近红外线吸收性色素优选为具有1个以上的取代基R，更优选为具有2个以上的取 代基R。取代基R的个数的上限并无特别限定，优选为4个以下，更优选为3个以下。
[0085] 近红外线吸收性色素可仅具有一种取代基R，也可具有两种以上。
[0086] CLogP值满足所述范围的取代基R的例子可列举以下基团，但不限定于这些基团。
[0087] [表 1]
[0088]
[0089]近红外线吸收性色素例如可列举：吡咯并吡咯色素、铜化合物、花青系色素、酞菁 系化合物、亚铵系化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸内鑰系色 素、萘酞菁系色素、夸特锐烯（quaterrylene)系色素、二硫醇金属络合物系色素、克酮鑰 (croconium)化合物等。
[0090] 本发明中所用的近红外线吸收性色素优选为吡咯并吡咯色素，更优选为下述式 (A1)所表示的化合物。
[0091] 式（A1)
[0092] [化 5]
[0093]
[0094] 式（A1)中，Rla&Rlb分别独立地表示具有烷基、芳基或杂芳基的取代基。R2及R3 分别独立地表示氢原子或取代基，至少一个为吸电子性基，R2及R3也可相互键结而形成环。 R4表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代硼或金属原子，也可与Rla、Rlb&R3的至少一种形成 共价键或配位键。
[0095] 式（A1)中，Rla、Rlb所表示的取代基所含的烷基的碳数优选为1以上，更优选为3 以上，进而优选为8以上，尤其优选为16以上。烷基的碳数的上限优选为30以下，更优选 为25以下，也可设定为20以下，进而也可设定为10以下。
[0096] Rla、Rlb所表示的取代基所含的芳基的碳数优选为6~30,更优选为6~20,进而 优选为碳数6~12。
[0097] Rla、Rlb*表示的取代基所含的杂芳基的碳数优选为6~30,更优选为6~12。杂 原子例如可列举氮原子、氧原子及硫原子。
[0098] Rla、1^所含的烷基、芳基或杂芳基的CLogP值的优选范围与所述取代基R相同。
[0099] 尤其Rla、Rlbm表示的取代基优选为含有具有分支烷基的烷氧基的芳基。分支烷 基中的烷基的碳数优选为3以上，更优选为8以上，进而优选为16以上。分支烷基的碳数 的上限优选为30以下，更优选为25以下，也可设定为20以下。
[0100] Rla、Rlb所表示的取代基例如尤其优选为4-(2-乙基己氧基）苯基、4-(2-甲基丁 氧基）苯基、4-(2-辛基十二烷氧基）苯基。
[0101] 通式（A1)中的1^、俨可彼此相同也可不同。
[0102] R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基T，至少一个为吸电子性基，R2及R3也可 键结而形成环。尤其优选为R2及R3分别独立地表示氰基或杂环基。
[0103] 取代基T例如可列举以下基团。
[0104]烷基（优选为碳数1~30)、烯基（优选为碳数2~30)、炔基（优选为碳数2~ 30)、芳基（优选为碳数6~30)、氨基（优选为碳数0~30)、烷氧基（优选为碳数1~30)、 芳氧基（优选为碳数6~30)、芳香族杂环氧基（优选为碳数1~30)、酰基（优选为碳数 1~30)、烷氧基羰基（优选为碳数2~30)、芳氧基羰基（优选为碳数7~30)、酰基氧基 (优选为碳数2~30)、酰基氨基（优选为碳数2~30)、烷氧基羰基氨基（优选为碳数2~ 30)、芳氧基羰基氨基（优选为碳数7~30)、磺酰基氨基（优选为碳数1~30)、氨磺酰基 (优选为碳数〇~30)、氨甲酰基（优选为碳数1~30)、烷硫基（优选为碳数1~30)、芳 硫基（优选为碳数6~30)、芳香族杂环硫基（优选为碳数1~30)、磺酰基（优选为碳数 1~30)、亚磺酰基（优选为碳数1~30)、脲基（优选为碳数1~30)、磷酰胺基（优选为 碳数1~30)、羟基、巯基、卤素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚 氨基、杂环基（优选为碳数1~30)。
[0105]R2及R3中，至少一个为吸电子性基。哈米特（Hammett)的σp值（sigma para-value，对位取代基常数值）为正的取代基通常作为吸电子基而发挥作用。吸电子基 优选可列举氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、亚磺酰基、杂环基等，更优选为 氰基。这些吸电子性基也可进一步经取代。
[0106] 本发明中，可例示哈米特的取代基常数σp值为0. 2以上的取代基作为拉电子性 基。σρ值优选为〇. 25以上，更优选为0. 3以上，尤其优选为0. 35以上。上限并无特别限 制，优选为〇. 80。
[0107]具体例可列举：氰基（0. 66)、羧基（-C00H:0. 45)、烷氧基羰基（-COOMe:0. 45)、 芳氧基羰基（-COOPh:0. 44)、氨甲酰基（_C0NH2:0. 36)、烷基羰基（-COMe:0. 50)、芳基羰基 (-COPh:0. 43)、烷基磺酰基（_S02Me:0. 72)或芳基磺酰基（_S02Ph:0. 68)等。尤其优选为 氰基。此处，Me表示甲基，Ph表示苯基。
[0108] 关于哈米特的取代基常数〇值，例如可参考日本专利特开2011-68731号公报的 段落0017~段落0018，将其内容并入至本申请说明书中。
[0109] 进而，R2及R3相互键结而形成环的情形优选为形成5元环~7元环（优选为5元 环或6元环）。所形成的环通常优选为在部花青（merocyanine)色素中被用作酸性核的环， 其具体例例如可参考日本专利特开2011-68731号公报的段落0019~段落0021，将其内容 并入至本申请说明书中。
[0110]R3尤其优选为杂环。尤其R3优选为喹啉、苯并噻唑或萘并噻唑。
[0111] 式（A1)中的2个R2可彼此相同也可不同，另外，2个R3可彼此相同也可不同。
[0112] 在R4所表示的基团为烷基、芳基或杂芳基时，所述基团与Rla、俨中说明的基团为 相同含意，优选基团也相同。
[0113] 在R4所表示的基团为取代硼时，其取代基与关于R2及R3所述的取代基T为相同 含意，优选为烷基、芳基、杂芳基。
[0114] 另外，在R4所表示的基团为金属原子时，优选为过渡金属，尤其优选为取代硼。取 代硼优选可列举二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、邻苯二酚硼。其中尤其优选为二苯 基棚。
[0115]R4也可与Rla、Rlb&R3的至少一种形成共价键或配位键，尤其优选为R4与R3形成 配位键。
[0116] 尤其R4优选为氢原子或取代硼（特别是二苯基硼）。
[0117] 式（A1)中的2个R4可彼此相同也可不同。
[0118] 关于式（A1)所