制备环十二酮的方法

制备环十二酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备环十二酮的方法、制备十二内酰胺的方法和制备聚酰胺-12的方法。
【背景技术】
[0002]环十二酮(⑶0N)用于合成十二内酰胺。该内酰胺又适合用于制备聚酰胺-12。
[0003]⑶0N的制备可以由环十二碳三烯(⑶T)开始。首先，可以将环十二碳三烯(⑶T)选择性氢化成环十二烯(CDEN)。此后将CDEN环氧化成环氧环十二烷(CDAN环氧化物)并将CDAN环氧化物重排成环十二酮(⑶0N)。由⑶EN开始，⑶0N-合成包括下列步骤:
a.将环十二烯(CDEN)环氧化成环氧环十二烷(CDAN环氧化物)和
b.将CDAN环氧化物重排成⑶0N，获得包含环十二烷(CDAN)的混合物。
[0004]由重排获得的混合物(含⑶0N的混合物)因此至少包含⑶0N和CDAN。
[0005]在这种制备⑶0N的方法中，出现可能产生显著量的CDAN或⑶EN的问题。这一问题随着所用催化剂的老化而加剧。基于由重排产生的含CD0N的混合物计，所产生的副产物的量可能大于20重量％。
[0006]高比例的CDAN会不利影响下游反应，如十二内酰胺的制备。

【发明内容】

[0007]就此而言，本发明的目的在于提供一种新的制备CD0N的方法，通过该方法降低⑶0N最终产物中CDAN的比例。此外，该制备方法应在总体上显得更经济。
[0008]与此相应，已经发现了一种新的包括开始提及的步骤a和b的制备⑶0N的方法，其在下文中被称作反应途径I。从含CD0N的混合物中分离CDAN并氧化成CD0N (本发明的CD0N 法)。
[0009]本发明的⑶0N法可以连续或不连续地进行。
[0010]该重排优选在0.9巴的最大氢压下进行。该氢压优选为0至0.9巴，特别优选0至0.5巴。本发明的方法可以不用氢进行，但是，为防止不饱和副产物优选预先充入至少少量氢含量。这种氢含量可以为0.05至0.5巴，优选0.1至0.4巴。
[0011]上文给出的压力数据是指该系统中的氢气分压。通常，该反应混合物的组分，包括溶剂、空气或惰性气体如氮气或氩气，是该系统的另外的气体成分。
[0012]本发明的⑶0N法意义上的重排尤其被理解为是指基于形成的⑶0N和⑶0L的总重量计获得至少90重量％⑶0N的反应。
[0013]用于环氧化(步骤a)的⑶EN优选由⑶T获得。⑶T又可由1，3_ 丁二烯制得。⑶T的选择性氢化可以在气相中用低氢气分压和含Pd的催化剂进行(EP 1457476)。由该步骤通常产生在⑶EN中的5重量％至15重量％的CDAN (环十二烷)。
[0014]根据步骤a的CDEN的环氧化可以在酸性pH下借助相转移催化剂和金属盐用过氧化氢进行。含于CDEN中的CDAN充当相分离(Absetz)加速剂(EP 1411050、EP 1411051)。在该反应后，获得CDAN环氧化物，其可能还包含CDAN、未反应的CDEN或者这两者。
[0015]可以在重排(步骤b)前至少部分分离CDAN。优选将这种CDAN氧化成⑶0N。
[0016]在CDAN氧化成⑶0N时可至少部分产生⑶0L。然后可以将⑶0L脱氢成⑶0N。
[0017]步骤b的重排优选在含贵金属的催化剂(催化剂体系)存在下进行，其中该催化剂优选包含二氧化钛、二氧化锆或者这两者。在此反应步骤中形成含有CDAN作为副产物的⑶0N (含⑶ON的混合物)。此外，可能包含⑶EN、⑶0L或其混合物作为副产物。同样可能包含具有比CD0N更高沸点的其它副产物(高沸物)。在碱金属氢氧化物作为催化剂存在下优选不进行该重排。
[0018]该催化剂体系中的贵金属优选选自钌、铑、钯、锇、铱和铂，其中优选的是钌、钯和铂，特别优选的是钯。该贵金属可作为粉末(未负载)存在或负载存在。在粉末形式中合适的是例如单质贵金属或其氧化物。
[0019]此外，可包含至少一种金属氧化物作为该催化剂体系的另外的成分。该催化剂体系的金属氧化物包含二氧化钛、二氧化锆或其混合物或由至少一种上述氧化物构成。这些还包括用二氧化钛-或二氧化锆-掺杂或-涂布的物质，如氧化铝或二氧化硅。
[0020]该催化剂体系的金属氧化物可充当该催化剂体系中的贵金属的载体。可任选将贵金属施加到例如选自氧化铝、二氧化硅或活性炭的替代载体上。二氧化钛或二氧化锆是优选载体。
[0021]该催化剂体系的金属氧化物和替代载体可以作为粉末或作为成型体存在。合适的成型体是球体、挤出物、薄片、颗粒和丸粒。优选的是，该贵金属的载体作为成型体存在。该催化剂体系中的金属氧化物如果不充当载体同样优选作为成型体存在。
[0022]该催化剂体系因此可彼此独立地作为下列体系形式之一存在:
I)该贵金属是未负载的；作为该催化剂体系的金属氧化物至少包含二氧化钛或二氧化锆；
II)该贵金属是负载的，其中载体不包含二氧化钛和/或二氧化锆或不由它们构成。该体系另外包含选自二氧化钛和二氧化锆的至少一种金属氧化物。
[0023]III)该贵金属负载在选自二氧化钛和二氧化锆的金属氧化物上，其中优选不含二氧化钛。
[0024]体系形式II和III是优选的，其中特别优选体系形式III。
[0025]适合作为该催化剂体系中的金属氧化物的二氧化钛可通过硫酸盐法、氯化物法或通过四氯化钛的火焰水解(热解法)获得。所有这些方法都是本领域技术人员已知的。合适的多晶型物(Modifikat1nen )是金红石和锐钛矿，所用二氧化钛可包含所提到的多晶型物的混合物。
[0026]通过硫酸盐法或氯化物法制成的二氧化钛可以在水中产生酸性反应，在此该化合物通常具有3或更低的pH-值(酸性二氧化钛)。同样地，酸性二氧化钛大都含有基于二氧化钛载体的总重量计大于5重量％的如硫酸氧钛或氢氧化氧钛(Titanylhydroxid)之类的物质。基于酸性二氧化钛的二氧化钛可作为Aerolyst 7750 (Evonik,德国)商购可得。酸性氧化钛较不优选用于本方法。换言之，优选不使用酸性二氧化钛。优选的合适的非酸性二氧化钛在水中表现出5或更大的pH-值。
[0027]借助如例如DE-A-830786中描述的火焰热解获得特别优选的二氧化钛。
[0028]合适的二氧化钛可以在商品名Aeroxid P25 二氧化钛(粉末)或Aerolyst 7711(成型体)下获自Evonik,德国和Hombikat M234 (成型体)获自Sachtleben,德国。
[0029]二氧化锆(氧化锆(IV))可例如由氢氧化锆获得，在此将其在高于200°C，例如350 °C下煅烧。二氧化锆可以例如用氧化钇掺杂。
[0030]合适的二氧化锆是单斜晶或四方晶。这些多晶型物的混合物也可行。
[0031]该催化剂体系中的金属氧化物可具有0.5至2克/立方厘米的平均堆积密度。
[0032]该催化剂体系中的金属氧化物可具有至少5平方米/克的BET表面积。
[0033]基于贵金属和载体的总重量计，贵金属的比例可以为0.01重量％至5重量％，优选0.05重量％至1.2重量％，优选0.1重量％至0.6重量％。
[0034]贵金属可以分布在载体上或载体内。
[0035]基于CDAN环氧化物的物质的量计，贵金属的物质的量的比例可以为0.00001至0.1，优选 0.0001 至 0.01。
[0036]基于化合物E的物质的量计，该催化剂体系中的金属氧化物的物质的量的比例可以为0.01至100，优选0.01至10。
[0037]从反应混合物中分离CDAN并氧化成⑶0N。
[0038]包含⑶0N和高沸物(包括⑶0L)的剩余混合物可以在氢和催化剂存在下氢化，以除去不饱和副产物。随后，例如通过蒸馏将纯产物CD0N与包括CD0L的高沸点馏分分离。
[0039]随后可以从这种高沸点馏分中蒸馏出CD0L，并可以在反应途径I内借助脱氢催化剂将⑶0L转化成⑶0N。但是，优选在脱氢前将分离的⑶0L送往反应途径II以制备⑶0N。
[0040]反应途径II包含下列步骤:
a.将CDT氢化成CDAN，
b.将CDAN氧化产生包含⑶0L和⑶0N的混合物，和
c.将CD0L脱氢成CD0N。
[0041]适用于⑶0L的脱氢的催化剂含有铜或铜化合物，例如氧化铜(II)。
[0042]优选在途径II的步骤c (脱氢)之前送入来自途径I的⑶0L。
[0043]在本发明的一个优选实施方案中，在实施氧化前，将从途径I中分离的CDAN送入反应途径II中。该CDAN来自含⑶0N的混合物。在环氧化后分离的CDAN可以与来自含⑶0N的混合物的CDAN合并。
[0044]可以在途径II的步骤b (氧化)之前送入CDAN。基于CDAN和⑶EN的总重量计，CDAN在此优选含有最多0.5重量％的⑶EN。
[0045]基于CDAN和⑶EN的总重量计，如果从途径I中分离的CDAN含有0.1重量％至99重量％的⑶EN，优选0.5重量％至99重量％的⑶EN，则优选将这种混合物送往反应途径II的步骤a的⑶T的氢化。由此将⑶EN氢化成CDAN，其可以在途径II的步骤b中被氧化。
[0046]关于⑶EN含量，在0.1重量％至0.5重量％的范围内有一个重叠范围。在这种情况下，本领域技术人员可以选择将含⑶EN的CDAN送往途径II的步骤a还是步骤b。
[0047]就此而言，可以如此合并反应途径I和II，以从途径I中分离并除去所产生的CDAN或CD0L并转移到途径II中。在此优选连续进行这两个途径。本发明的这一特定实施方案利用来自途径I的副产物以在途径II中进一步加工。这特别经济和在生态上有益。没有弃置来自途径I的副产物。
[0048]可以通过本领域技术人员熟悉的方法进行⑶EN、CDAN和⑶0L和其它高沸物的分离。在此优选的是蒸馏。特别优选借助蒸馏实现所有分离。多个蒸馏相继进行(多级蒸馏)是有利的。
[0049]可以在环氧化后蒸馏出CDAN。
[0050]在重排后有利的是，首先蒸馏出CDAN或CDAN与⑶EN的混合物(低沸点馏分)并对包含CDON、CD0L和其它高沸物的残留物重新施以蒸馏。在这种情况下，可以获得与包含CD0L的高沸点馏分分离的CD0N。又可以从剩余高沸点产物中蒸馏出CD0L。
[0051 ] 低沸物是沸点比⑶0N的沸点低的物质。
【附图说明】
[0052]图1显示具有相应反应的物质走向(Stoffverlauf )。斜体字的化合物是各反应的副产物。
[0053]由⑶T开始，通过途径I，借助氢化(选择性氢化)获得⑶EN，将其环氧化成CDAN环氧化物。接着重排成CD0N，由此例如借助蒸馏分离存在的CDAN。也可以分离环氧化后含有的CDAN。分离的CDAN可能含有⑶EN。但是，优选将CDAN送往重排并在重排后才分离。优选将分离的CDAN转往途径II中，由此优选组合来自途径II的各馏分。
[0054]剩余的⑶0N可能含有⑶0L，可将其分离并送往途径II。或者，⑶0L可以在途径I内脱氢成⑶0N。
[0055]本发明还提供合成