一种α、β-不饱和酮及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从天然植物中提取香料的技术领域，具体为一种从天然植物中提 取香料的废料中回收有用物质的用途。
【背景技术】
[0002] 八角，是木兰科植物，拉丁名（/1.)属常绿乔木，是我国特产 的芳香植物，主要分布在广西、广东、贵州、云南等省区。广西是我国八角的主要产区，产量 占全国的85%，占世界的70%，八角树成为了当地山区重要的经济树种之一。八角和八角 油是人们喜用的优良食品调料，八角油具有大茴香辛香香气，又称八角茴香，它除了用作调 味辛香料外，在食品工业、酿造工业、饮料业、日用化妆品和制药行业中均有广泛的用途。八 角茴香是从八角的枝叶或果实经水蒸汽蒸馏而得，根据八角树栽培技术，为使八角树挂果 率高，每年均需对八角树进行修枝，修理下来的枝叶可以用来提取八角油。由于产地交通 不便，农民多以土法蒸馏为主，这种方法由于设备简单、生产容易、成本低，因而得到广泛应 用。但土法蒸馏效率不高，其枝叶得油率仅为0. 8%左右；蒸馏以后的残渣基本都放弃了， 即使目前的香料加工厂，虽然得油率超过2-3%以上，但是精馏釜底残液也未加以回收，每 吨八角枝叶或果实精馏后釜底过滤后的残液还有5公斤以上。
[0003] 实际上，八角茴香精馏釜底残液是一种很宝贵的资源，里面有很多可以作为香料 的原料，其中较重要的是α、β-不饱和酮，α、β-不饱和酮应用广泛，由于其碳碳双键与 羰基共辄，故兼有烯烃、酮和共辄二烯烃的性质，具有良好的反应性能，如进行michael 加成反应、diels-alder反应等。此外其还是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于 医药、农药、香料等领域。是合成黄酮类化合物重要的中间体，其本身也有重要的药理作 用，查耳酮的抗蛲虫作用。除此之外，还有α、β-不饱和酮还表现出抗肿瘤、抗炎、抗疟疾 作用等多种药理作用。还可以用于调配苹果、番茄等食用香精。
[0004] 目前公开文献报道的α、β-不饱和酮主要采用醛、酮、醇和烯等为起始原料合 成，需要不同的原料和催化剂，但很多合成过程工艺复杂，成本较高，所以从天然植物中提 取α、β-不饱和酮是一种很好的方向。
【发明内容】
[0005]本发明提出一种从八角茴香精馏釜底残液中提取α、β-不饱和酮的用途，利用 了八角枝叶或果实精馏后釜底过滤后的残液得到天然的α、β-不饱和酮组合物做成化学 中间体或者用于医药、农药、香料等领域的用途。
[0006]本发明的技术方案首先提出从八角茴香精馏釜底残液中提取α、β-不饱和酮的 方法，具体工艺如下： 取八角茴香残渣l〇〇g，加入300ml乙酸乙酯，室温下搅拌2小时，滤去不溶物，得滤液， 称取l〇〇g柱层析硅胶加入滤液中，拌样； 称取820g柱层析硅胶装柱，依次用纯环己烷、环己烷：乙酸乙酯=50:1、10:1、5:1、1:1 的混合溶剂梯度洗脱，每瓶流分接液250ml; 各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下：HY-1 (1-26瓶）、HY-2(27-32瓶）、HY-3 (33-37 瓶）、HY-4 (38-50 瓶）、HY-5 (51-77 瓶）HY-6 (78-81 瓶）、HY-7 (82-88 瓶）、 HY-8 (89-99 瓶）、HY-9 (100-109 瓶）、HY-10 (110-127 瓶）； 将HY-7减压蒸馏除去溶剂，得5.lg粘稠物，用10g柱层析硅胶拌样，称取120g柱层 析硅胶装柱，常压柱层析，石油醚：丙酮=10:1洗脱，第1-4瓶流分各接50ml，之后每瓶接 10ml，合并瓶号编号如下：HY-7-1 (1-10 瓶）、HY-7-2 (11-35 瓶)、HY-7-3 (36-46 瓶）； 将HY-7-2减压蒸馏除去溶剂，得2. 5g粘稠物，凝胶柱层析，用二氯甲烷-甲醇=1:1洗 脱，每10ml接一流分，各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下，HY-7-2-1 (1-7瓶)， HY-7-2-2 (8-11 瓶），HY-7-2-3 (12-18 瓶)，HY-7-2-4 (19-20 瓶）；其中，HY-7-2-2 有结晶 析出，用乙酸乙酯重结晶后得到1，4-二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮，结构如下：
[0007] 化合物结构的测定过程如下：
[0008] 无色棱状结晶，在紫外365nm下有吸收，由ESI-MS给出准分子离子峰[M+Na]+于 m/z304. 96,推测分子式为C1SH1S03。虫谱：在δH3. 79-3. 85处有三个s峰，通过积分可推 断出有两个_〇CH3信号峰和一个连有吸电子基团的-CH2-信号峰，因此才会较偏低场。在 δH6. 65 (1H，d，J= 16. 2Hz)和δH7. 58 (1H，d，J= 16. 2Hz)这两处质子信号说明存在环外 反式双键结构。δη6. 87-6. 90处粗看似一含有4个质子的三重峰，但其峰面积不符合二 项展开系数（1:2:1)规则，细看实则为由5"6.88(2!1，(1，1 = 8.5抱）和5"6.89(2!1，(1，1 =8. 7Hz)两个二重峰交叉形成的重叠峰，再结合δΗ 7.47(2H，d，J=8.7Hz)和δΗ 7. 18 (2Η，d，J= 8. 5Hz)两处质子信号推测该化合物存在两个由对取代苯所形成的Α2Β2系 统芳环。
[0009] 13c谱：Jc47. 59处有一信号峰，且较偏低场，结合氢谱推测为-CH2-的信号峰。 Jc55. 37和Jc55. 51为两个-0CH3的信号峰。Jcll4. 30到Jcl61. 74的信号峰有两组 苯环上的碳信号。Jcl97. 80推测为羰基碳信号。
[0010] HSQC谱：碳谱上δε 123.1,143.2分别对应1个质子，说明二者均为(?;δε 114. 3, 114. 5, 130. 2, 130. 6各分别对应2个化学等同质子，且它们的峰高均约2倍于δ^ 123. 1，143. 2处CH峰高，说明该化合物存在两个对取代苯环结构，进一步验证了氢谱上的 推论。如果左侧甲氧基为邻位取代，则碳谱上会出现8个CH峰而不是现在看到的6个CH 峰；氢谱上会出现2个含1个质子的td峰和2个含1个质子的dd峰，也不可能看到4处含 2个质子的二重峰。因此，对位取代是毋庸置疑的。
[0011] HMBC谱信号关联如下式： "'.'iSVNXvW·.''
综上所述，推断该化合物为以下结构：
本发明人发现，1，4-二（4-甲氧基苯基）-3- 丁烯-2-酮可以用于香烟的提香作用。
[0012] 目前很多香烟生产厂，特别是高度去除尼古丁生产香烟的工艺，已经使得香烟失 去了很多香气物质，使很多香烟变得淡而无味，本发明选择加入八角茴香精馏釜底残液中 提取的