2-甲基环己基醋酸酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蒽醌法生产双氧水工艺中溶剂的合成方法，具体涉及一种2-甲 基环己基醋酸酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 2-甲基环己基醋酸酯是国外于二十世纪七十年代初研发的一种用于蒽醌法生产 双氧水工艺中的高效溶剂，它具有对蒽醌优良的溶解能力，以及在双氧水萃取过程中较高 的分配系数等显著特点。国内在进入2000年后，重点开展了 2-甲基环己基醋酸酯作为双 氧水工作溶剂的应用研究，以及2-甲基环己基醋酸酯的制备与合成工艺优化等项研究，取 得了较大进展。
[0003] 通常而言，2-甲基环己基醋酸酯的制备主要包括邻甲酚加氢制备成2-甲基环己 醇，然后由2-甲基环己醇与醋酸发生酯化反应得到2-甲基环己基醋酸酯这两个反应步骤， 其基本反应式如下：
[0004] (1)邻甲酚加氢制备2-甲基环己醇 [00051
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[0006] (2) 2-甲基环己醇与醋酸酯化反应制备2-甲基环己基醋酸酯
[0007]
[0008] 除了上述2-甲基环己醇与醋酸直接酯化制得2-甲基环己基醋酸酯外，在实际的 实验研究或工业化生产中，还存在另外两种酯化反应形式：
[0009] (3)2-甲基环己醇与乙酸酐酯化反应制备2-甲基环己基醋酸酯 [00101
[0011] (4)酯交换法制备2-甲基环己基醋酸酯（以乙酸丁酯的酯交换反应为例）
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[0013] 以下对目前已有的2-甲基环己基醋酸酯制备工艺做一个简要归类与分析。
[0014] L邻甲酚加氢制备2-甲基环己醇（见反应式（1))，分为两种工艺方式：
[0015] 1)将邻甲酚加热汽化，再与氢气混合后通过催化剂床层，得到加氢产物2-甲基环 己醇。该工艺的特点是：邻甲酚的气相加氢速度快，反应时间短，单位体积加氢反应器生产 能力大；但由于邻甲酚的常压沸点较高（大于190°C)，在加热汽化后极易发生结焦、炭化等 现象，除了降低反应收率外，还使催化剂表面因焦油和炭化物的覆盖而大大降低催化性能， 从而降低了反应速度、反应收率和催化剂的使用寿命。
[0016] 2)将邻甲酚溶解于某一加氢反应溶剂中，再将雷尼镍加氢催化剂与反应溶剂混 合，加热到一定反应温度后搅拌下通入氢气，对邻甲酚进行液相加氢反应。相对于前一种加 氢反应模式，该加氢反应条件较为温和，如果能选择适宜的加氢溶剂，可以期望得到极高的 加氢转化率和加氢收率。在现有制备工艺中，2-甲基环己基醋酸酯的加氢反应与酯化反应 通常采用不同的反应溶剂。
[0017]2. 2-甲基环己醇酯化制备2-甲基环己基醋酸酯（见反应式（2)、（3)、（4))
[0018] 在已有的2-甲基环己基醋酸酯制备研究中发现，2-甲基环己醇酯化过程中存在 着酯化反应速度低，易于发生其它副反应等问题。发明人对此进行了较为深入的研究，分别 从理论和实践两个方面探索和确认了上述两个问题发生的根本原因。
[0019] 首先，通过理论研究和对于反应过程的跟踪分析，确认了邻甲酚在加氢反应后得 到的2-甲基环己醇，分别以顺式、反式两种不同结构存在，且顺、反式结构在质量分率上相 差不多，基本上是各占50%。但由于顺式结构的2-甲基环己醇在酯化反应中的空间位阻远 大于反式结构，因此顺式结构体的酯化速度大大低于反式结构。
[0020] 对于存在着顺式、反式结构体系的酯化反应而言，表观酯化反应速度为顺式、反式 结构体各自酯化速度之和。根据发明人实验研究的成果，在酯化体系中，顺式2-甲基环己 醇的酯化速度较反式体慢一倍，因此也就造成了整体酯化反应速度大大降低。
[0021] 其次，发明人的研究结果还表明，具有反式结构的2-甲基环己醇易于发生脱水反 应生成2-甲基环己烯；特别地，提高酯化反应温度和增加酯化反应催化剂的酸性、用量等， 都会使得副产物2-甲基环己烯生成量快速增加。
[0022] 以下对目前已有的三种不同酯化工艺进行简要说明：
[0023] 1)直接醇、酸缩合的酯化反应（见反应式（2))
[0024] 以普通的醇、酸缩合方式进行2-甲基环己醇与醋酸的酯化反应，同时加入适量的 酯化反应溶剂（例如：环己烷）作为酯化反应脱水剂。反应过程中有相当量的副产物生成， 如副产物2-甲基环己烯约占酯化产物总量的5%~6%。
[0025] 2)采用醋酸酐对2-甲基环己醇进行酯化反应（见反应式（3))
[0026] 由于醋酸酐与2-甲基环己醇的酯化反应中无化学水生成，因此酯化反应可以进 行完全。但是，该方法也相应地存在以下弊端：
[0027] 醋酸酐分子量是醋酸分子量的1.7倍，故在单酯等摩尔的酯化反应中，醋酸酐的 用量较醋酸高出70%。
[0028] 醋酸酐的市场价格为醋酸价格的2倍左右，因而造成2-甲基环己基醋酸酯生产成 本增加。
[0029] 醋酸酐属公安部"易制毒受控化工原料"，在原材料的采购、运输和使用中均带来 诸多不便。
[0030] 醋酸酐在酯化反应过程中，同时副产醋酸，通常需采用精馏方式将其蒸出反应产 物体系，但由于醋酸和酯化催化剂在高温精馏过程中体现的极强酸性，对于精馏装置设备、 管道等材质提出了极高的要求，大大增加了装置一次性投资总额，也增加了生产过程中的 操作难度。
[0031] 由于副产醋酸的产生，又带来了副产醋酸处理和对外销售等项问题，增加生产和 销售过程的复杂性。
[0032] 3)采用酯交换方式制备2-甲基环己基醋酸酯（见反应式（4))
[0033] 以酯交换方式生产2-甲基环己基醋酸酯，也是一种从理论上可行的酯化方法。采 用例如醋酸丁酯与2-甲基环己醇进行酯交换反应，可得到产物2-甲基环己基醋酸酯和正 丁醇；在酯化过程中不断将反应中生成的新醇（正丁醇）蒸出反应体系，可保证反应不断向 正方向进行，直至醋酸丁酯酯交换反应完全。
[0034] 但在酯交换法制备2-甲基环己基醋酸酯的方法中存在以下问题：
[0035] 酯交换酯化反应仍是一种可逆反应，通常要求原料醇（2-甲基环己醇）大大过量。 于是在酯化反应结束后，需要将投入过量的2-甲基环己醇从反应产物中蒸出，并投入至后 续的循环反应中。但由于2-甲基环己醇和2-甲基环己基醋酸酯均具有很高的沸点，且沸 点差很小（9°C~10°C)，在工业化生产中难于实现将2-甲基环己醇从酯化产物分离出来， 重新投入到循环反应之中。
[0036] 为尽量使得酯化反应进行完全，在酯化反应过程中需要不断蒸出新生成的醇（正 丁醇）。但在该酯交换反应使用的原料酯和反应生成的新醇（醋酸丁酯和正丁醇），除了沸 点都比较接近外，还存在着共沸现象，难于进行良好分离，使得酯交换反应中生成的新醇难 于简单地移出反应体系。
[0037] 从酯交换反应的整体效果而言，由于过低的2-甲基环己醇的转化率（例如小于 50% )、难于实现将2-甲基环己醇从反应产物体系的分离，以及难于在酯交换过程中将新 生成的醇（例如：正丁醇）不断从反应体系中移出，都将极大地增加酯化生产的难度，并因 而大幅度增加2-甲基环己基醋酸酯的生产成本。
[0038] 从以上对于2-甲基环己基醋酸酯现有的实验室研究成果和工业化生产现状的分 析来看，其制备工艺中还存在着诸多薄弱环节，极有必要研究出一种适合于2-甲基环己基 醋酸酯生产的新方法、新工艺，以最简单、最合理和最低生产成本制备出2-甲基环己基醋 酸酯，以满足双氧水生产行业对于新型工作液溶剂的迫切需求。
【发明内容】
[0039] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可有效提高合成收 率、降低固定资产投资、降低运行成本、简化生产工艺复杂性的2-甲基环己基醋酸酯的合 成方法。
[0040] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种2-甲基环己基醋酸酯的合 成方法，包括以下步骤：
[0041] (1)加氢反应：将邻甲酚和甲基环己烷加入带搅拌的高压加氢反应釜中，使邻甲 酚溶解于甲基环己烷中，然后向所得混合溶液中加入加氢催化剂，形成反应液；将高压加氢 反应釜中的空气排除，充入高纯氢气，使反应液进行加氢反应，加氢反应完成后，将反应产 物过滤，得到含2-甲基环己醇的加氢反应完成液，并回收加氢催化剂；
[0042] (2)酯化反应：将酯化催化剂和步骤（1)得到的含2-甲基环己醇的加氢反应完 成液加入带有回流分水装置和搅拌装置的反应容器内，对所得混合液一边搅拌一边加热； 与此同时，将醋酸作为酯化剂，通过一滴加器滴入所述混合液的搅拌中心区域，使混合液与 醋酸发生酯化反应，酯化反应完成后，对所得酯化反应完成液进行碱洗、水洗和精馏，得到 2-甲基环己基醋酸酯产品。
[0043] 上述的合成方法中，优选的，所述步骤（2)的酯化反应过程中，当滴加至混合液中 的醋酸量<醋酸总量的1/2时，酯化温度控制在100°C~105°C;当醋酸总量的1/2 <滴加 至混