3,4-环氧-1-丁烯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种3, 4-环氧-1- 丁烯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 3, 4-环氧-1-丁烯（EPB)是一种新型的精细化工中间体，由1，3-丁二烯环氧化合 成，具有广阔的市场潜力，由于该化合物既有氧环，又有双键，是一种少有的含有二种重要 官能团的中间体，很少有有机中间体具有如此广阔的用途。但长期以来由于生产成本过高， 一直未获得市场重视。
[0003] 由3, 4-环氧-1- 丁烯出发可制备上百种重要的后续产品，涉及大宗化学品、精细 化学品和特种化学品等多个领域，是各种药物中间体、手性化合物、新型阻燃剂、功能高分 子材料的最佳合成原料，是国内外紧缺的精细化学品。例如，从3, 4-环氧-1- 丁烯出发，可 衍生出二氢呋喃、四氢呋喃、1，4- 丁二醇、环丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、卤代环氧丁烷等上 百种化学品。近年来药物中间体的开发生产已成为国内化工界的新兴产业和热点行业，环 丙胺作为重要的药用精细化工中间体，国内市场呈现供不应求的态势，环丙胺生产能力的 增加又将极大促进新一代广谱抗菌素环丙沙星的发展，而且使得环丙胺在医药、农药及有 机合成中的应用迅速普及，这也要求3, 4-环氧-1- 丁烯的生产必须跟得上。
[0004] 另外，3, 4-环氧-1- 丁烯烃卤化、硫化、与醋酸和C02加成等反应，可生成系列卤化 (取代）乙烯基环氧化物、碳酸酯、醋酸酯单体，经齐聚或共聚反应，制备各种嵌段聚醚、聚 酯、阻燃材料、新型润滑材料、光敏涂料或粘合剂等功能高分子材料。它们的突出优点在于， 这些聚合产物仍保留c=C双键或环氧基团，可以进一步改性处理。
[0005] 1，3- 丁二烯催化环氧化生产3, 4-环氧-1- 丁烯的工艺可以分为两类：一是用分 子氧进行气相选择性环氧化，这也是烯烃中除乙烯环氧化外唯一的工业化技术。对其研究 的活跃期为1996~2007年，该工艺1，3-丁二烯转化率为14~18 %，3, 4-环氧-1-丁烯 选择性为87~90%。US5081096采用与乙烯环氧化类似的Ag催化剂，以K、Rb和Cs为助 剂。US5138077采用Ag-Tl/Al203催化剂，1，3- 丁二烯转化率为14. 5%，3, 4-环氧-1- 丁烯 选择性为90. 0%。US6011163采用低碳烷烃和含氟烃为稀释剂，以Ag-Cs/α-A1203为催化 剂，1，3- 丁二烯转化率为17. 5%，3, 4-环氧-1- 丁烯选择性为87. 6%。中科院兰州化物所 开展了 1，3-丁二烯环氧化制3, 4-环氧-1-丁烯的研究，对催化剂的研究表明，在Ba、Cs、Cl 促进的Ag/ct-A1203催化剂上可获得较高的1，3- 丁二烯转化率和3, 4-环氧-1- 丁烯选择 性，Cs-Ag的相互作用可促进氧物种插入丁二烯中形成环氧化物（分子催化，20 (04)，2006 ; 分子催化，21 (01)，2007)。在分子氧选择氧化1，3- 丁二烯制3, 4-环氧-1- 丁烯反应中，由 于1，3- 丁二烯转化率和3, 4-环氧-1- 丁烯选择性低，1，3- 丁二烯浪费严重，随着1，3- 丁 二烯资源日益紧缺，价格不断攀升，近期的研究转向以过氧化物为氧化剂，采用均相催化剂 将丁二烯高选择性（99%)、高转化率（80%~90% )地转化为3, 4-环氧-1-丁烯的探索 性研究。均相催化剂虽然活性高，产物选择性好，但催化剂容易在产物中残留，且催化剂的 分离也会使工艺更加复杂，增加生产成本。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在原料转化率低，浪费严重及产品收率 低的问题，提供一种新的3, 4-环氧-1- 丁烯的合成方法。该方法具有催化剂活性高，原料 转化率高，稳定性好，3, 4-环氧-1- 丁烯选择性高，绿色环保和无联产品的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种3, 4-环氧-1- 丁烯的合 成方法，包括以下步骤：
[0008] a)异丙苯与分子氧进行氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液；
[0009] b)脱除过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸，碱金属或碱土金属离子，以及水，使其 中的有机酸的重量百分含量不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于 0. 1 %，水的重量百分含量不大于0. 5%;
[0010] C)经步骤b)处理的过氧化氢异丙苯氧化液与1，3- 丁二烯在催化剂的作用下，于 液相条件下发生环氧化反应生成3, 4-环氧-1- 丁烯和ct，a-二甲基苄醇；
[0011]d)a，a-二甲基苄醇脱水生成a-甲基苯乙烯；
[0012] e)a-甲基苯乙烯加氢生成异丙苯；生成的异丙苯循环至步骤a)作为制备过氧化 氢异丙苯氧化液的原料。
[0013] 上述技术方案中，优选地，步骤a)的反应条件为：反应温度25~200°C，反应压力 0· 1~5.OMPa。更优选地，反应温度50~150°C，反应压力0· 1~2.OMPa。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量 百分浓度为1~90%。更优选地，所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量百 分浓度为10~80%。
[0015] 上述技术方案中，优选地，控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量 不大于〇. 1 %，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于500ppm，水的重量百分含量 不大于0.2%。更优选地，控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于 600ppm，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于200ppm，水的重量百分含量不大于 0· 1%〇
[0016] 上述技术方案中，优选地，有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、丁二酸、乳酸或苯 酚中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，优选地，步骤C)反应条件为：反应温度25~160°C，反应压力 0. 1~10.OMPa，1，3-丁二烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比1~20,过氧化氢异丙苯的重量空 速0.05~20.0小时\更优选地，反应温度为40~130°C，反应压力为0.5~8.0MPa，l， 3- 丁二烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2~15,过氧化氢异丙苯的重量空速为0. 1~15. 0 小时、
[0018] 上述技术方案中，优选地，步骤c)所用的催化剂为含钛介孔或大孔二氧化硅催化 材料Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-Ι或Ti-Si02。
[0019] 上述技术方案中，优选地，步骤d)的反应条件为：反应温度50~450°C,反应压力 0· 1~5.OMPa。更优选地，反应温度80~400°C，反应压力0· 1~8.OMPa。
[0020]本发明方法中，步骤a)为氧化步骤，采用分子氧将异丙苯氧化成过氧化氢异丙 苯，这是一个经典的自由基反应。所用分子氧既可以是空气也可以采用富氧空气。该反应 既可以在催化剂或添加剂的存在下进行，也可以在无任何催化剂或添加剂的情况下高效进 行。所用催化剂或添加剂一般为碱金属、碱土金属、氨的氢氧化物或碳酸盐，但从氧化液的 后处理角度考虑，优先采用不含任何添加剂的异丙苯空气氧化体系。通常情况下，氧化步骤 的反应温度和压力分别优选为50~150°C和0. 1~2.OMPa。温度过低，反应效率低下，或 无法进行；而过高的温度则容易导致过氧化氢异丙苯分解或产生其它副产物。
[0021] 本发明方法中，步骤b)为脱酸、脱碱金属或碱土金属离子及减压提浓步骤。其中 脱酸是脱除氧化步骤中所产生的过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸。在氧化步骤中，随着 反应的进行，会产生一些小分子的有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸和苯酚 等。有机酸既可以采用有机溶剂萃取技术进行脱除，也可以采用碱金属、碱土金属或氨的氢 氧化物或碳酸盐的水溶液进行洗涤脱除（一般为NaC03或NaOH的水溶液），或者采用小分 子的有机胺，如甲胺、乙胺、丁胺、乙二胺等进行脱除，或者直接采用水进行洗涤。这样就不 可避免地又在氧化液中引入了碱金属或碱土金属离子和水。碱金属或碱土金属离子（一般 为Na+)的脱除可以采用水洗方式，然后通过干燥处理脱除其中的水。通过脱酸、脱Na+及 减压提浓处理，供应给环氧化步骤的过氧化氢异丙苯氧化液中，有机酸的重量含量优选为 彡〇· 1%，更优选为彡600ppm;Na+的重量含量优选为彡500ppm，更优选为200ppm;水的重 量含量优选为< 〇. 2 %，更优选为< 0. 1 %。
[0022] 过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸含量的测定可以采用离子色谱法或酸碱滴定的 方式，碱金属或碱土金属离子含量的测定可以采用离子色谱法，水含量可以采用气相色谱 法进行测定。
[0023] 步骤c)中，作为环氧化反应原料的1，3-丁二烯，对其纯度无特殊要求，一般情况 下1，3- 丁二烯丁烯纯度大于80体积％即可。过氧化氢异丙苯作为环氧化反应的氧载体一 般以其与异丙苯所形成的混合物形式使用，一般选择其浓度为1~90重量％，优选10~