3,4-环氧-1-丁烯的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种3, 4-环氧-1- 丁烯的生产方法。
【背景技术】
[0002] 3, 4-环氧-1-丁烯（EPB)是一种新型的精细化工中间体，由1，3-丁二烯环氧化合 成，具有广阔的市场潜力。由于该化合物既有氧环，又有双键，是一种少有的含有二种重要 官能团的中间体，很少有有机中间体具有如此广阔的用途。但长期以来由于生产成本过高， 一直未获得市场重视。
[0003] 由3, 4-环氧-1- 丁烯出发可制备上百种重要的后续产品，涉及大宗化学品、精细 化学品和特种化学品等多个领域，是各种药物中间体、手性化合物、新型阻燃剂、功能高分 子材料的最佳合成原料，是国内外紧缺的精细化学品。例如，从3, 4-环氧-1- 丁烯出发，可 衍生出二氢呋喃、四氢呋喃、1，4- 丁二醇、环丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、卤代环氧丁烷等上 百种化学品。近年来药物中间体的开发生产已成为国内化工界的新兴产业和热点行业，环 丙胺作为重要的药用精细化工中间体，国内市场呈现供不应求的态势，环丙胺生产能力的 增加又将极大促进新一代广谱抗菌素环丙沙星的发展，而且使得环丙胺在医药、农药及有 机合成中的应用迅速普及，这也要求3, 4-环氧-1- 丁烯的生产必须跟得上。
[0004] 另外，3, 4-环氧-1- 丁烯烃卤化、硫化、与醋酸和C02加成等反应，可生成系列卤化 (取代）乙烯基环氧化物、碳酸酯、醋酸酯单体，经齐聚或共聚反应，制备各种嵌段聚醚、聚 酯、阻燃材料、新型润滑材料、光敏涂料或粘合剂等功能高分子材料。它们的突出优点在于， 这些聚合产物仍保留c=C双键或环氧基团，可以进一步改性处理。
[0005] 1，3- 丁二烯催化环氧化生产3, 4-环氧-1- 丁烯的工艺可以分为两类：一是用分 子氧进行气相选择性环氧化，这也是烯烃中除乙烯环氧化外唯一的工业化技术。对其研究 的活跃期为1996~2007年，该工艺1，3-丁二烯转化率为14~18 %，3, 4-环氧-1-丁烯 选择性为87~90%。US5081096采用与乙烯环氧化类似的Ag催化剂，以K、Rb和Cs为助 剂。US5138077采用Ag-Tl/Al203催化剂，1，3- 丁二烯转化率为14. 5%，3, 4-环氧-1- 丁烯 选择性为90. 0%。US6011163采用低碳烷烃和含氟烃为稀释剂，以Ag-Cs/α-A1203为催化 剂，1，3- 丁二烯转化率为17. 5%，3, 4-环氧-1- 丁烯选择性为87. 6%。中科院兰州化物所 开展了 1，3-丁二烯环氧化制3, 4-环氧-1-丁烯的研究，对催化剂的研究表明，在Ba、Cs、Cl 促进的Ag/ct-A1203催化剂上可获得较高的1，3- 丁二烯转化率和3, 4-环氧-1- 丁烯选择 性，Cs-Ag的相互作用可促进氧物种插入丁二烯中形成环氧化物（分子催化，20 (04)，2006 ; 分子催化，21 (01)，2007)。在分子氧选择氧化1，3- 丁二烯制3, 4-环氧-1- 丁烯反应中，由 于1，3- 丁二烯转化率和3, 4-环氧-1- 丁烯选择性低，1，3- 丁二烯浪费严重，随着1，3- 丁 二烯资源日益紧缺，价格不断攀升，近期的研究转向以过氧化物为氧化剂，采用均相催化剂 将丁二烯高选择性（99%)、高转化率（80%~90% )地转化为3, 4-环氧-1-丁烯的探索 性研究。均相催化剂虽然活性高，产物选择性好，但催化剂容易在产物中残留，且催化剂的 分离也会使工艺更加复杂，增加生产成本。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在原料转化率及产品收率低，浪费严重 的问题，提供一种新的3, 4-环氧-1- 丁烯的生产方法。该方法具有原料转化率高，产品选 择性高，催化剂稳定性好的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种3, 4-环氧-1- 丁烯的生 产方法，以1，3-丁二烯和有机过氧化物为原料，在反应温度为25~160°C，反应绝对压力 为0. 1~8.OMPa，1，3- 丁二烯与有机过氧化物的摩尔比为1~20,有机过氧化物原料浓度 为0. 5~90重量％，有机过氧化物重量空速为0. 01~20小时1条件下，原料与含钛多孔 二氧化娃催化剂接触反应得3, 4-环氧-1- 丁烯。
[0008]上述技术方案中，优选地，反应温度为40~140°C,反应绝对压力为0. 1~ 6.OMPa，1，3- 丁二烯与有机过氧化物的摩尔比为2~15,有机过氧化物原料浓度为5~80 重量％，有机过氧化物重量空速为〇. 05~15小时、
[0009] 上述技术方案中，优选地，有机过氧化物包括过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯、叔 丁基过氧化氢或环己基过氧化氢；更优选地，有机过氧为过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯或 环己基过氧化氢。
[0010] 上述技术方案中，优选地，所述含钛多孔孔二氧化硅催化剂中钛的重量百分含量 为 0· 05 ~30%。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述含钛多孔二氧化硅催化剂的紫外-可见光谱谱图 在200~240nm之间至少包含一个吸收峰，且其13C核磁共振谱图在-1. 5~0. 5ppm之间包 含至少一个吸收峰。
[0012] 上述技术方案中，1，3-丁二烯的选择氧化反应在液相条件下于溶剂中进行，所采 用的溶剂在反应温度和压力下为液体，而且其对反应物和产物为惰性。所采用的溶剂包括 己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷等链烷烃和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、 乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物；当采用过氧化氢乙苯为氧化剂时，优选乙苯为溶 剂，当采用过氧化氢异丙苯为氧化剂时，优选异丙苯为溶剂，当采用环己基过氧化氢为氧化 剂时，优选环己烷为溶剂，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。
[0013] 本发明方法中所述的含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法包括：
[0014]a)将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯硅介孔二氧化硅或大孔二氧化 硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50~99重量％ ;
[0015]b)以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为 载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a)所得的载体骨架中，得 到含钛多孔二氧化硅催化剂。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化 钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、 钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙 氧基二乙酰基丙酮酸钛。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一 种；更优选地，所述有机溶剂选自碳原子数为6~20的链烃、环烃或芳烃。其中，所述醇类选 自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、 乙二醇或丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚 或乙烯基醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选自碳原子数为6~20的 链烃、环烃或芳烃。
[0020] 上述技术方案中，优选地,所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、氩气、一 氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷。
[0021 ] 上述技术方案中，优选采用有机硅试剂对载钛后的催化剂进一步表面接枝硅烷化 处理，使其具有高度的疏水特性。
[0022] 上述技术方案中，使载钛后的催化剂在25~500°C条件下与有机硅接触0. 5~72 小时，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂；其中，有机硅的用量为催化剂母体重量的〇. 1~ 100%。
[0023] 上述技术方案中，优选地，硅烷化温度为50~400°C，硅烷化时间为1~24小时， 有机硅的用量为催化剂母体重量的0. 5~70%。
[0024