一种苯甲醛罗丹明6g酰腙及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于含内酰胺基团的罗丹明6G类化合物技术领域，具体涉及一种苯甲醛 罗丹明6G酰腙及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 罗丹明类化合物是一类重要的荧光探针材料，具有高的消光系数，较好的荧光量 子产率，水溶性好，无毒，制备成本低等优点。因此罗丹明可以作为较好的荧光探针母体，具 有广泛的应用价值。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种荧光灵敏度高、选择性好的苯甲醛罗丹明6G酰腙化 合物。
[0004] 本发明的另一个目的在于提供上述苯甲醛罗丹明6G酰腙的制备方法和应用。
[0005] 本发明苯甲醛罗丹明6G酰腙的分子结构式为：
[0007] 本发明苯甲醛罗丹明6G酰腙的制备方法包括以下步骤：
[0008] (1)向250mL圆底烧瓶中加入6mmol罗丹明6G，加入50mL无水甲醇，在室温下剧 烈搅拌，然后向圆底烧瓶中加入〇. 〇4mol水合肼，加热到30摄氏度，TLC检测反应完成后， 冷却，抽滤，用水洗滤饼三次，干燥，得到粉红色固体经硅胶柱层析纯化，洗脱液为体积比为 2/1的石油醚/乙酸乙酯，干燥后得黄色罗丹明6G-酰肼固体；
[0009] (2)称取1. Ommol罗丹明6G-酰肼，溶解于30mL乙醇中，再加入甲苯0· 9mL，加热 回流4h，待冷却后，抽滤，得到白色粉末状固体，用冷却的50%乙醇溶液洗涤3次，干燥后， 白色固体用体积比为1/1的二氯甲烷/无水乙醇溶液重结晶，得到白色颗粒状晶体苯甲醛 罗丹明6G酰腙。
[0010] 本发明苯甲醛罗丹明6G酰腙作为荧光试剂应用于金属离子的荧光检测。优选地 作为焚光试剂应用于Ag+的焚光检测。
[0011] 本发明制备得到的苯甲醛罗丹明6G酰腙具有以下优点：
[0012] (1)与能结合形成配合物的金属离子络合后，溶液颜色变成紫红色，可实现裸眼检 测。
[0013] (2)罗丹明6G通过肼解反应合成含有内酰胺结构的化合物，并以螺环状结构存 在，该结构的相对荧光强度几乎为0,加入金属离子后与酰胺结构上的氮原子配位，导致内 酰胺结构开环，荧光迅速增强，体现长波吸收，成紫红色。根据罗丹明6G内酰胺化合物的这 一性质，本发明合成了一种灵敏度高、选择性好的新型荧光试剂。
[0014] (3)制备方法简单，成本低廉，性能稳定。
【附图说明】
[0015] 图1是罗丹明6G-酰肼的红外光谱图；
[0016] 图2是罗丹明6G-酰肼的核磁共振碳谱图；
[0017] 图3是罗丹明6G-酰肼的核磁共振氢谱图；
[0018] 图4是罗丹明6G-酰肼的质谱图；
[0019] 图5是苯甲醛罗丹明6G酰腙的红外光谱图；
[0020] 图6是苯甲醛罗丹明6G酰腙的核磁共振碳谱图；
[0021] 图7是苯甲醛罗丹明6G酰腙的核磁共振氢谱图；
[0022] 图8是苯甲醛罗丹明6G酰腙的质谱图；
[0023] 图9是实例2的苯甲醛罗丹明6G酰腙作为荧光试剂在80% (v/v)Η20/丙酮介质 中检测低浓度Ag+时的荧光光谱图；
[0024] 图10是实例2的苯甲醛罗丹明6G酰腙作为荧光试剂在80% (v/v)Η20/丙酮介质 中检测低浓度Ag+时的线性关系图；
[0025] 表1是实例3的苯甲醛罗丹明6G酰腙作为荧光试剂在80% (v/v)Η20/丙酮介质 中检测水溶液中Ag+。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1
[0027] -种苯甲醛罗丹明6G酰腙的分子结构式为：
[0029] 具体制备方法为：
[0030] (1)向250mL圆底烧瓶中加入2. 9g(6. Ommol)罗丹明6G，加入50mL无水甲醇，在 室温下剧烈搅拌，然后向圆底烧瓶中加入2. OmL (0. 04mol)水合肼，加热到30摄氏度，TLC检 测反应完成后，冷却，抽滤，用水洗滤饼三次，干燥，得到粉红色固体经硅胶柱层析纯化，洗 脱液为石油醚/乙酸乙酯=2/1 (体积比），旋干后得黄色固体罗丹明6G-酰肼2. 21g，产率 80. 4% 〇
[0031] 用KBr压片，在Perkin-Elmer 682红外光谱仪上测得目标化合物的红外光谱，如 图 1。FT-IR(KBr 压片）v/cm S2969 为一〇13吸收峰，1686 为内酯 C = 0 吸收峰，1621、1516、 1464为苯环骨架吸收峰，1346有C-N吸收峰，1268为C-0吸收峰。
[0032] 以0)(：13为溶剂，TMS为内标，在Bruker公司AVANCE 400MHz核磁共振仪上 测得氢谱和碳谱，如图2/!1匪1?(4001抱，〇)(：13)57.94((1，了 = 4.3抱，1!1，也)，7.45- 7. 41 (m, 2H, ArH), 7. 05 (d, J = 4. 3Hz, 1H, ArH), 6. 38 (s, 2H, ArH), 6. 25 (s, 2H, ArH), 3. 57 ( s, 2H, -NH2), 3. 52 (s, 2H, -NH-), 3. 24 - 3. 16 (m, 4H, -CH2-), 1. 90 (s, 6H, -CH3), 1. 31 (t, J = 6. 8Hz, 6H, -CH3) 〇
[0033] 如图 3，13C NMR(100MHz, CDC13) 14. 74, 16. 70, 33. 33, 66. 01，96. 80, 104. 89, 117. 96 ,122. 99, 123. 77, 127. 66, 128. 09, 129. 83, 132. 55, 147. 49, 151. 72, 152. 19, 166. 15〇
[0034] 元素分析（C26H2SN402)测定值;理论值）：C 72. 94 (72. 87)，N 13. 17 (13. 07)，H 6. 76(6. 59)。
[0035] 如图 4, ESI, m/z :429. 2。
[0036] (2)称取中间体罗丹明6G-酰肼0.43g(1.0mmol)，溶解于30mL乙醇中，再加入甲 苯0. 9mL，加热回流4h，待冷却后，抽滤，得到白色粉末状固体，用冷却的50 %乙醇溶液洗涤 3次，干燥后，白色固体用二氯甲烷/无水乙醇=1/1的溶液重结晶，得到白色颗粒状晶体苯 甲醛罗丹明6G酰腙0. 48g，产率93. 0%。
[0037] 用KBr压片，在Perkin-Elmer 682红外光谱仪上测得目标化合物的红外光谱，如 图 5。FT-IR(KBr 压片）v/cm S2969 为一CH 3吸收峰，1720 为内酯 C = 0 吸收峰，1622、1519、 1461为苯环骨架吸收峰，1346有C-N吸收峰，1266为C-0吸收峰。
[0038] 以CDC13为溶剂，TMS为内标，在Bruker公司AVANCE 400MHz核磁 共振仪上测得氢谱和碳谱，如图6/H NMR(400MHz，CDC13) δ8. 45(s，lH，-C =C-H) , 8. 02 (d, J = 4. 5Hz, 1H, ArH) , 7. 51 (d, J = 3. 7Hz, 2H, ArH) , 7. 49 - 7. 44 (m, 2H, ArH), 7. 23 (s, 3H, ArH), 7. 08 - 7. 04 (m, 1H, ArH), 6. 40 (s, 2H, ArH), 6. 34 ( s, 2H), 3. 47 (s, 2H, -NH-), 3. 24 - 3. 16 (m, 4H, -CH2-), 1. 85 (s, 6H, -CH3), 1. 30 (t, J = 7. 1Hz, 6H, -CH3) 〇
[0039] 如图 7，13C NMR(100MHz, CDC13) 14. 74, 16. 69, 38. 35, 96. 71，106. 23, 117. 97, 123. 3 8, 127. 68123. 71, 122. 99, 123. 77, 127. 66, 128. 09, 129. 83, 132. 55, 147. 49, 151. 72, 152. 19 ,166. 15。
[0040] 元素分析（C33H32N402)测定值;理论值）：C 76· 92 (76. 72)，N 10. 97 (10.別），H 6. 45(6. 24)。
[0041] 如图 8, ESI, m/z :517. 3。
[0042] 实施例2
[0043] 于lOmL的比色管中加入5. OX 10 6mol/L的苯甲醛罗丹明6G酰腙丙酮溶液2. OmL， 用移液管加入不同体积的5. 0X 10 6mol/L金属离子Ag+，用二次蒸馏水定容，于λ Μ/ λ = 512nm/551nm处测其荧光光谱，发现随着Ag+浓度的增加荧光强度逐渐增强，如图9。且荧 光强度值在1. 0X 10 7mol/L~1. 30X 10 6mol/L范围内呈现良好的线性关系，荧光强度在线 性方程为F = 0.274+509. 69C，线性相关系数R2= 0.9986 (η = 3)，具体见图10。
[0044] 实施例3
[0045] 于10mL的比色管中加入5. 0Χ 10 6mol/L的苯甲醛罗丹明6G酰腙丙酮溶液2. OmL， 用移液管加入3. OmL自制金属离子混合液，用二次蒸馏水定容，于λ ex/ λ em= 512nm/551nm 处测其荧光光谱，计算银离子浓度，具体结果见表1。
[0046] 表1自制金属离子混合液中银离子的检测结果
[0048] 注：
[0049] 样 1 :Ag+ (2. 0 X 10 7mol/L) ;Mn2+、K+、Pb2+、Na+、Ca 2+、Ni2+ (1. 0 X 10 6mol/L);
[0050] 样 2 :Ag+ (3. 0 X 10 7mol/L) ;Mn2+、K+、Pb2+、Na+、Ca 2+、Ni2+ (1. 0 X 10 6mol/L)。
【主权项】
1. 一种苯甲醒罗丹明6G酷腺，其特征在于：苯甲醒罗丹明6G酷腺的分子结构如下：日：2. 权利要求1所述的苯甲醒罗丹明6G酷腺的制备方法：其特征在于包括W下步骤： (1) 向250血圆底烧瓶中加入6mmol罗丹明6G，加入50血无水甲醇，在室溫下剧烈揽 拌，然后向圆底烧瓶中加入0. 〇4mol水合阱，加热到30摄氏度，TLC检测反应完成后，冷却， 抽滤，用水洗滤饼Ξ次，干燥，得到粉红色固体经硅胶柱层析纯化，洗脱液为体积比为2/1 的石油酸/乙酸乙醋，干燥后得黄色罗丹明6G-酷阱固体； (2) 称取l.Ommol罗丹明6G-酷阱，溶解于30血乙醇中，再加入甲苯0.9血，加热回流 地，待冷却后，抽滤，得到白色粉末状固体，用的50%乙醇溶液洗涂3次，干燥后，白色固体 用体积比为1/1的二氯甲烧/无水乙醇溶液重结晶，得到白色颗粒状晶体苯甲醒罗丹明6G 酷腺。3. 权利要求1所述的苯甲醒罗丹明6G酷腺的应用，其特征在于：作为巧光试剂应用于 金属离子的巧光检测。4. 根据权利要求3所述的苯甲醒罗丹明6G酷腺的应用，其特征在于：作为巧光试剂应 用于Ag+的巧光检测。
【专利摘要】本发明属于含内酰胺基团的罗丹明6G类化合物技术领域，具体涉及一种苯甲醛罗丹明6G酰腙及其制备方法和应用。本发明的目的在于提供一种荧光灵敏度高、选择性好的苯甲醛罗丹明6G酰腙化合物。本发明是通过在罗丹明6G结构的酯基位发生肼解反应，引入内酰肼结构，再通过希夫碱反应引入亚氨基团。该化合物是灵敏度高、选择性好的荧光试剂，可以用于金属离子的荧光检测。
【IPC分类】C09K11/06, C07D491/107, G01N21/64
【公开号】CN105315292
【申请号】CN201510824242
【发明人】冯锋, 周 高, 白云峰, 卢珍
【申请人】山西大同大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年11月24日