2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于配合催化领域，具体涉及一种2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合 物的制备方法及其催化乙烯聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃产业全球每年有数十亿美元的产值，尽管这个产业已经发展了近百年且规 模巨大，较为成熟，但聚烯烃仍是高分子产业中发展最快的领域。聚烯烃具有优良的材料 性能、加工性能且安全无毒等诸多优点，通过共聚、改性等途径，可以开发出具有高耐热、高 抗冲、高透明、低热封温度、导磁、导热、高屏蔽性等性能的材料，因而被广泛应用于农业、 工业、军事、医疗卫生、日常生活等领域。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta 型催化剂（DE Pat 889229(1953) ; IT Pat 536899(1955)和 ITPat 545332(1956); Chem. Rev.，2000, 100, 1169)，Phillips 型催化剂（Belg. Pat. 530617(1955) ;Chem. Rev. 1996,96, 3327)和茂金属型催化剂 (H. Sinn 和 W. Kaminsky，Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1980, 19, 390)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合 催化剂。1995年，Brookhart研究组报道了 a-二亚胺配位镍和钯乙烯聚合催化剂，获得 了高分子量的聚乙烯，这一研究被认为是继高压乙烯齐聚利用镍对乙烯催化工艺研究和工 业化之后，后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的复活（J. Am. Chem.S〇c.，1995, 117, 6414.); 1998年，Brookhart和Gibson研究组分别独立报道了批陡二亚胺铁和钴配合物，在MAO 活化下，表现出极高的乙烯催化活性，将后过渡金属催化乙烯聚合领上了一个新的台 阶。1998年，Brookhart与Gibbson分别报道了一类2, 6-二烯胺批陡的配合物，可以高 活性的聚合乙烯，其结构如下式一所示（(a) J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 4049 ; (b)Chem. Commun. , 1998, 849.):
[0004] 围绕着吡啶二亚胺结构，我们组对该类配体衍生后的催化剂的研究方面做了大量 工作，设计并开发了多类乙烯齐聚和聚合的催化剂：（下图Fel-3)。其中Fel-3三种铁系配 合物具有相同的配位骨架，然而，在助催化剂MAO存在下表现了截然不同的催化特性：Fel 根本没有催化活性，Fe2具有较高的乙烯齐聚活性，而Fe3却表现了较高的乙烯聚合活性 (Polym. Int.，2002, 51，994 ;Chin. J. Polym. Sci.，2002, 20, 205)。这表明，通过调控配体的 立体和电子效应能够控制其乙烯催化的性能，获得了国际同行的关注。这些研究结果同时 也使我们对设计高活性催化剂的模型有了很好的基础。
[0006] 后来我们组设计开发了数种新型三齿配位的催化剂体系（Ml，M2, M3和M5)，取 得了良好的结果，他们均表现出优异的性能。相关的工作已经发表或申请专利：中国专 利ZL 00132106. 4,申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专 利ZL 01118568. 6,申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利 ZL 01120553. 9,申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请 号01124240. X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374. 6,申请日2004 年10月27日；中国专利申请号200710119128. X，申请日2007年7月16日。其中，2-苯 并咪唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物Ml能够高活性催化乙烯齐聚和聚合（中国专利申请号 200610165446. 5,申请日 2006 年 12 月 20 日）。
[0008] 而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物M2能够以更高活性催化乙烯齐聚得到 齐聚物和聚乙烯蜡（中国专利申请号200810239477. X，申请日2008年12月11日）。特别 是2005年课题组开发的2-胺基-1，10-菲咯啉铁和钴的配合物M3,具有极高的乙烯齐聚 活性（中国专利申请号200510066427. 2,申请日2005年4月22日；授权公告日2008年3 月5日；授权公告号CN100372609C)。此类催化剂活性可以和经典吡啶二亚胺铁催化剂相 媲美。
[0009] 另外我们组设计合成的两齿8-苯并咪（呃或噻）唑喹啉催化剂体系M4用于催化 乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，尤其催化 剂对高温有很强的耐受力，具有潜在的工业应用前景（Organometallics，2011，30, 3658 - 3 665) 〇
[0011] 同时我们组设计合成的三齿氮配位基的2, 8-二亚胺喹啉 M5 (Organometallics, 2010, 29, 1168)用于催化乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，而 且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化剂对工业操作温度有很好的吻合性，具有应用 潜力。
[0012] 而后开发设计的包含三齿氮配位和二齿氮配位基的2, 4-二（6-烯胺吡 啶）-3H-苯并氮卓M6在得到聚合物的同时也得到了齐聚产物（Organometal 1 ics，2013， 32, 2309-2318)。N~N~N配位的2, 8-二亚胺-5, 6, 7-三氢喹啉铁和钴的配合物M7催化表 现出了很高的乙烯聚合活性，同时在较高反应温度下仍保持高的乙烯聚合活性，具有广 泛的工业应用的潜力。其中铁的配合物催化得到高分子量的聚乙烯（Organometallics ，2012, 31，5039-5048)，而钴的配合物催化得到窄分子量分布的聚合产物（Appl. Catal. A. Gen. 2012, 447-448)。最近几年开发的吡啶二亚胺结构的铁和钴的催化剂也具有很高 的聚乙烯催化活性（Organometallics 2012, 31，5039 ;Dalton Trans. ,2013, 42, 9188; Organometallics 2014, 33, 1382)。
[0014] 后过渡金属配合物催化剂具有比茂金属催化剂合成简单、成本低和稳定性好的优 势；而且催化剂结构也易于修饰，以此来调控产物（聚合物和齐聚物）结构和分子量。然 而，作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和推进产业化的制约因素。首先， 催化剂类型的局限性，可供筛选的催化剂体系不多，制约了基础研究的发展。其次，由于链 转移终止速率是随着温度的升高而增加，以及配合物本身的热稳定性较差，这势必会引起 活性随反应温度升高而降低。这些都一定程度上限制了金属配合物催化剂的应用研究。在 这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能 否尽快推进工业化的关键。针对铁和钴金属配合物的研究取得的进展说明该类配合物催化 剂具有推进研究的价值。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供一种2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制 备方法。
[0016] 本发明所提供的2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物，其结构式如式I所示：
[0018] 所述式I中，R选自甲基、乙基或异丙基；R1选自甲基或氢；Μ代表Fe或Co。
[0019] 更优选的，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：
[0020] Fe~l: R = Me ；R: = Η ；
[0021] Fe-2:R = Et = Η ；
[0022] Fe_3:R = i-Pr 洱1 = Η ;
[0023] Fe-4:R = Me = Me ；
[0024] Fe-5:R = Et = Me ；
[0025] C〇-l:R = Me 5R1 = H ；
[0026] C〇-2: R = Et ；R: = H ；
[0027] C〇-3:R = i-Pr ；R: = H ；
[0028] C〇-4:R = Me ；R: = Me ；
[0029] Co-5:R = Et sR1 = Me。
[0030] 其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表异丙基。
[0031] 本发明提供的制备所述2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物的方法，包括如 下步骤：在无氧条件下，将式V所示配体化合物与FeCl2 · 4H20或者C〇Cl2在有机溶剂中进 行络合反应，得到式I所示对应的2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁或者钴配合物的溶液。
[0033] 式V中R、!?1的定义同式I。
[0034] 上述方法中，式V所示配体化合物与FeCl2 · 4H20或者CoCl2的投料摩尔比为 1· 00-1. 05 :0· 95-1. 00,具体为 1· 00:0· 95。
[0035] 所述络合反应的反应温度为室温；反应时间为8-16小时,具体为12小时。
[0036] 所述络合反应需惰性气体保护。
[0037] 所述有机溶剂具体选自二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一种；优选二氯甲烷和乙 醇的混合溶剂，两者的体积比为1:5-3:5,具体为2:5。
[0038] 所述有机溶剂在使用前需进行除氧处理。
[0039] 所述方法还包括下述步骤：将所述式I所示2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁或者钴配 合物的溶液浓缩，并加入乙醚沉淀，过滤收集沉淀物，并将所述沉淀物用乙醚洗涤，即得式I 所示相应的2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁或者钴配合物。
[0040] 本发明还提供了一种式V所示配体化合物，
[0042] 所述式V中，R选自甲基、乙基或异丙基；R1选自甲基或氢。
[0043] 本发明提供的制备所述式V所示配体化合物的方法，包括如下步骤：
[0044] 1)在钯催化剂（具体为[1，1' -双（二苯基磷）二茂铁]二氯化钯）作为催化剂 的条件下，使三丁基（1-乙氧基乙烯基）锡与式II所示化合物进行stille反应（施蒂勒 反应），得到式III所示化合物；
[0045] 2)在有机酸催化下，使式III所示化合物与式IV所示化合物进行缩合反应，得到 式V所示配体化合物；
[0047] 所述式IV中，R和R1的定义分别与式V中R和R1的定义相同。
[0048] 上述方法所述步骤1)中，三丁基（1-乙氧基乙烯基）锡与式II所示化合物的投 料摩尔比为1. 05-1. 15:1，具体为1. 10:1。
[0049] 所述把催化剂的加入量为式II所示化合物摩尔量的2% -3%。
[0050] 所述Stille反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自1，4-二氧六环和氯苯中 的至少一种，优选为1，4_二氧六环。
[0051] 所述Stille反应在回流条件下进行，所述反应的反应时间为12-24小时，具体为 16小时。
[0052] 上述方法所述步骤2)中，式III所示化合物与式IV所示化合物的投料摩尔比为 1. 0-1. 2 :2· 0-2. 4,具体为 1. 0:2. 2。
[0053] 所述有机酸具体可为对甲苯磺酸或者三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸。
[0054] 所述有机酸的加入量为式III所示化合物质量的5% -10%。
[0055] 所述缩合反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自正丁醇、甲苯、甲醇、乙醇和 二氯甲烷中的至少一种，优选为正丁醇。
[0056] 所述缩合反应在回流条件下进行，所述缩合反应的反应时间为8-16小时，具体为 12小时。
[0057] 所述方法还包括如下步骤：
[0058] a)在上述方法所述步骤1)之后，步骤2)之前，对步骤1)所得式III所示化合物按 照如下步骤进行纯化：
[0059] 将步骤1)所得式III所示化合物溶于有机溶剂中（如二氯甲烷等），硅胶柱进行 柱层析，以乙酸乙酯：石油醚=1:50或者二氯甲烷：石油醚=1:25为淋洗剂进行洗脱，通 过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式III所示化合物；
[0060] b)对上述方法所述步骤2)所得式V所示配体化合物按照如下步骤进行纯化： [0061] 将步骤2)所得式V所示配体化合物溶于有机溶剂中（如二氯甲烷等），硅胶柱 进行柱层析，以乙酸乙酯：三乙胺：石油醚=1:1:100或者二氯甲烷：三乙胺：石油醚= 2:1:100为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式V所示 配体化合物。
[0062] 上述制备式I所示2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物方法的反应流程如图 1所示。
[0063] 本发明还提供了式I所示2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物的应用。
[0064] 该应用是其在制备乙烯聚合的催化剂中的应用。
[0065] 另外，本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物；该催化剂组合物的活 性成分包括式I所示2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物。
[0066] 所述催化剂组合物还包括助催化剂；
[0067] 所述助催化剂选自甲基铝氧烷（ΜΑ0)和改性的甲基铝氧烷（ΜΜΑ0)中的至少一种，
[0068] 当然，该催化剂也可只由上述两组分组成。
[0069] 所述助催化剂与式I所示2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷铁配合物中的铁元素的摩尔 比为 1000-3000 :1，优选为 2000-2500 :1。
[0070] 所述助催化剂与式I所示2, 6-二亚胺吡啶并环庚烷钴配合物中的钴元素的摩尔 比为 500-2500 :1，优选为 1000-2000 :1。
[0071] 本发明还提供了一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以前述本发明提供的 催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，得到所述聚乙烯。
[0072] 所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为ΜΑ0且所述聚合反应在常压下进行， 所述聚合反应的聚合温度为10_50°C，优选为30-40°C，所述常压为latm。
[0073] 所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在加压下进行， 所述聚合反应的聚合温度为40-80°C,优选为60-70°C,所述加压为latm-10atm,但不包括 latm〇
[0074] 所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为ΜΜΑ0且所述聚合反应在常压下进 行，所述聚合反应的聚合温度为0_40°C,优选为0_20°C,所述常压为latm。
[0075] 所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为ΜΜΑ0且所述聚合反应在加压下进 行，所述聚合反应的聚合温度为30-70°C，优选为50-60°C，所述加压为latm-10atm，但不包 J舌 Ι???π?ο
[0076] 所述钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在常压下进行， 所述聚合反应的聚合温度为20-60°C,优选为40-50°C ;所述常压为latm ;
[0077] 所述钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在加压下进行， 所述聚合反应的聚合温度为30-70°C，优选为50-60°C ;所述加压为latm-10atm，但不