一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法，属轻 工技术领域。
【背景技术】
[0002] 阻燃水性聚氨酯材料在织物，皮革，建筑材料等领域有着广泛的需求，但是由于这 些材料与人们生活戚戚相关，无卤阻燃水性聚氨酯越来越受到人们的重视，其地位越来越 重要，因此无卤阻燃水性聚氨酯成为水性聚氨酯阻燃的发展趋势。无卤阻燃水性聚氨酯可 以通过在分子链中引入分子链长短不均的阻燃化合物的方法来实现。按阻燃扩链剂在水 性聚氨酯中所起的作用可以分为软段改性、硬段改性和软硬段共改性三种。其中软硬共改 性阻燃水性聚氨酯是指将大分子阻燃剂和小分子阻燃剂共同引入到水性聚氨酯分子链中 所制得的阻燃水性聚氨酯。专利CN 102226314 A采用二异氰酸酯、非阻燃多元醇、反应型 有机磷阻燃多元醇、反应型磷-氮系阻燃多元醇小分子和亲水扩链剂首先制备水性聚氨酯 预聚体，最后经过中和乳化制备出软硬段共改性阻燃水性聚氨酯涂层剂。专利申请号为 200810172238. 7的专利采用有机磷多元醇和羟基型二氮已环制备无卤反应型磷-氮协效 阻燃水性聚氨酯，该产品通过软硬段形式分别引入酸源和气源，阻燃性能优良。该涂层剂环 保、无毒、低烟、磷-氮协效阻燃，且阻燃效果显著；采用该涂层剂对织物进行后整理后，涂 层透明，织物色变小，不粘手，不影响织物手感，耐皂洗，缺点是制备的阻燃水性聚氨酯耐水 性较差。
[0003] 在水性聚氨酯的扩链工艺中，后扩链水性聚氨酯，能够降低有机溶剂的消耗，同时 引入了强极性的脲基基团，有助于聚氨酯的性能的提高，因此后扩链工艺不仅在经济上和 性能上具有广阔的发展优势。水性聚氨酯的后扩链常采用胺类化合物来对水性聚氨酯进行 后扩链。现有公布的后扩链水性聚氣醋，如专利CN 104194707 A公布的一种后扩链水性聚 氨酯胶黏剂，该胶黏剂通过聚酯多元醇、含磺酸基的二元醇、二异氰酸酯生成NC0封端的预 聚体，再用三乙胺中和，最后加入乙二胺的水溶液进行后扩链，最后得到后扩链水性聚氨酯 胶黏剂，该产品力学性能优异，耐水耐热性能良好，可代替目前市场应用的溶剂型胶黏剂。 这些水性聚氨酯的共同缺点不具有阻燃性能，限制了其使用范围。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法， 该物质阻燃性能优异，力学性能好，且安全环保，该方法结合软硬段共改性阻燃水性聚氨酯 以及后扩链阻燃水性聚氨酯的优点，具有工艺简单，经济可靠的优点。
[0005] -种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其结构式如下：
[0006] 、 Ο ? Ο Q Β ' η
[0007] 其中&由二异氰酸酯决定，R2由聚醚多元醇决定，R3由端羟基有机磷齐聚物，1? 4由 有机憐多兀醇小分子决定，R5由未水扩链剂駿酸盐决定，R6由后扩链剂决定。
[0008] 并以聚醚多元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、端羟基有机磷齐聚物和含磷二醇小分 子为原料制备水性聚氨酯预聚体，最后通过加入含磷二胺进行后扩链反应制备一种硬段改 性后扩链阻燃水性聚氨酯的制备方法。本发明安全环保，操作简单，具有较好的工业应用价 值。
[0009] -种软硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法，具体步骤如下：聚 醚多元醇在80~140°C脱水，降至室温后加入亲水性扩链剂，然后加入丁酮或丙酮；再加入 二异氰酸酯，升温至80~84°C，充分反应后依次加入端羟基有机磷齐聚物和有机磷多元醇 小分子继续反应，直至-NC0含量不再变化；降至室温，再加入成盐剂进行中和反应，得到预 聚体；搅拌下向预聚体中加入去离子水与含磷二胺扩链剂，持续搅拌，旋蒸除去有机溶剂得 到硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂。
[0010] 聚醚多元醇、亲水性扩链剂、有机磷齐聚物、有机磷多元醇小分子、二异氰酸酯、成 盐剂与含磷二胺扩链剂的总和称为总质量，亲水性扩链剂占总质量的3~9%，有机磷齐聚 物与有机磷多元醇小分子之和占总质量的5~20% ;聚醚多元醇、亲水性扩链剂、有机磷 齐聚物和有机磷多元醇小分子中均含有两个羟基（-OH)，二异氰酸酯中含有两个异氰酸根 (-NC0) ;r = -NC0/-OH，需保证2彡r>l，因此-NC0相对于-OH是过量的，以保证-OH反应 完全；成盐剂的添加量与亲水性扩链所含羧基（-C00H)的摩尔比为1:1 ;二胺扩链剂含有两 个胺基（-NH2)，胺基的摩尔数需小于等于反应后剩余的异氰酸根的摩尔数。
[0011] 所述的聚醚多元醇包括不同分子量的聚醚二元醇和聚醚三元醇；
[0012] 所述的聚醚二元醇包括聚四氢呋喃醚（PTMEG)，聚丙二醇，聚乙二醇。
[0013] 所述的聚醚三元醇包括聚丙三醇。
[0014] 所述的亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、2, 2-二羟甲基丁酸和酒石酸；
[0015] 所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)或 异氟尔酮二异氰酸酯（iroi);
[0016] 所述的端羟基有机磷齐聚物包括端羟基有机磷齐聚物HFP0,无卤含磷多元醇系列 Exolit 0P 550 以及 Exolit 0P 560 ;
[0017] 所述的有机磷多元醇小分子包括0, 0'_二乙基-N，N-双（2-羟基乙基）氨甲基膦 酸酯（Fyrol-6)、双（2-羟乙基）甲基磷酸酯、双（2-羟乙基）苯基磷酸酯、双（3-羟基苯 基）甲基磷酸酯或双（3-羟基苯基）苯基磷酸酯。
[0018] 所述的成盐剂包括三乙胺，三正丁胺和氨水。
[0019] 所述的含磷二胺扩链剂包括双氨基苯基氧化磷（ΒΑΡ0)、双（氨基苯基）苯基氧化 磷（ΒΡΡ0)、双（3-氨基苯基）苯基氧化磷（ΒΑΡΡ0)或2, 4, 8, 10-四氧杂-3, 9-二磷杂螺 环 _3, 9-二氧-3, 9-二（3-氛基苯基）（BPPA)。
[0020] 有益效果：
[0021] 1、软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂阻燃性能高，安全环保，力学性能 优良；
[0022] 2、该方法结合软段共改性阻燃水性聚氨酯以及后扩链阻燃水性聚氨酯的优点，具 有安全环保，操作简单的优点，具有较高的工业应用价值。
【具体实施方式】 [0023] 实施例1
[0024] -种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其结构式如下：其中&由二异氰酸酯 决定，R2由聚醚多元醇决定，R3由端羟基有机磷齐聚物，R4由有机磷多元醇小分子决定，R 5由未水扩链剂駿fe盐决定，R6由后扩链剂决定。
[0026] -种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，具体步骤如下：
[0027] 34. 3g的聚丙二醇1000在110°C脱水2h，降温后加入占7g的二羟甲基丙酸和 100mL的丁酮；加入33. 4g的甲苯二异氰酸酯，升温充分反应3h ;而后加入10g端羟基有机 磷齐聚物Exolit 0P 550,继续反应4h，之后加入10g 0, 0' -二乙基-N，N-双（2-羟基乙 基）氨甲基膦酸酯（Fyrol-6)继续反应4h ;降至室温，加入5. 3g三乙胺中和反应10min， 得到聚氨酯预聚体；在旋片分散机的搅拌下向预聚体