一种环氧聚硅氧烷及其环氧化制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种环氧聚硅氧烷及其环氧化制备方 法。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（LED)已被广泛应用于图文显示、交通信号、探测器系统、电子设备、 背光源等领域。近年来，随着功率型LED普及，尤其是基于紫外的白光LED的发展，要求封 装材料对紫外光有较高吸收的同时能够保持其在可见光区高透明性；此外，LED技术的不 断发展，对亮度、用途、封装方式等产生了多样化的需要，采用环氧树脂与聚硅氧烷相互改 性，由于结构中同时含有有机硅组分和环氧组分，可以充分发挥环氧树脂良好的机械性能、 粘接性能及优异的电绝缘性能和有机硅树脂耐高低温、防潮、优良的耐候性及电绝缘性能 的优势。
[0003] 传统的有机硅改性环氧树脂一般采用共混改性或者共聚改性。共混改性是先将有 机硅和环氧树脂进行混合，再向混合体系中加入固化剂、固化促进剂及其他添加剂等固化 成型。但二者溶度参数相差较大，易发生相分离。而共混物的性能与共混物的形态结构有 关，形态结构由共混体系各组分相容性决定，因此解决二者的相容性问题是关键。共聚改性 是为了改善有机硅材料与环氧树脂的相容性而利用有机硅上的活性基团与环氧树脂的羟 基和环氧基反应，因为在固化产物的结构中引入了更加稳定并具有柔性的Si-0-Si链段， 但反应不易控制且催化剂难去除影响产物性能。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种环氧聚硅氧烷及其环氧化制备方法。 本发明方法中，通过对聚硅氧烷上的碳碳双键进行环氧化，从而得到有机硅改性环氧树脂， 此方法反应温和，所用催化剂为金属络合物固体粉末和H202，易分离和去除。避免了共混改 性引起的界面相容性问题，以及共聚改性副反应多，催化剂难去除等缺点。
[0005] 本发明的技术方案具体介绍如下。
[0006] 本发明提供一种环氧聚硅氧烷化合物，该化合物的透光率在90~95%之间，室温 25°C下的粘度在4000~7000mPa. s之间；其结构式如下所示：
[0008] 其中，X表示聚合度，取值范围为20-30。
[0009] 本发明还提供一种上述环氧聚硅氧烷化合物的环氧化制备方法，具体步骤如下：
[0010] (1)多乙烯基聚硅氧烷的制备
[0011] 将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙烯基双封头（化学名称为 1，3-二乙烯基一 1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷）按照30: (5-15) : (0. 2-0. 8)的质量比，在减 压的条件下，在40°C~80°C温度下除水0. 5h~lh ;之后加入催化剂四甲基氢氧化铵水溶 液，在90°C~110°C温度下反应4h~8h，反应结束后分解催化剂并脱除低沸物，得到多乙烯 基聚硅氧烷；其中，四甲基氢氧化铵的加入量占混合单体总质量的0. 03%~0. 05% ;所述 多乙烯基聚硅氧烷的结构式如下：
[0013] (2)环氧聚硅氧烷化合物的制备
[0014] 将步骤（1)制备得到的多乙烯基聚硅氧烷滴加到含有环氧化试剂的溶液中，在 30°C~70°C温度下，反应3h~6h，之后纯化分离得到环氧聚硅氧烷；其中：环氧化试剂为 四羧酸金属酞菁络合物和30wt% H202的混合物；四羧酸金属酞菁络合物与30wt% H 202的 质量比为1 :3-1 :10 ;多乙烯基聚硅氧烷与四羧酸金属酞菁络合物的质量比为10 :2-10 :6， 所述环氧聚硅氧烷的结构式如下：
[0016] 上述步骤（1)中，八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基双封 头的质量比为 30 : (8-12) : (0. 3-0. 6)。
[0017] 上述步骤（1)中，在50°C~70°C温度下除水。
[0018] 上述步骤（2)中，温度为40°C~60°C，多乙烯基聚硅氧烷与四羧酸金属酞菁络合 物的质量比为10 :4。
[0019] 上述步骤（2)中，所述含有环氧化试剂的溶液中，溶剂为乙酸乙酯或者二甲亚砜。
[0020] 上述步骤（2)中，所述含有环氧化试剂的溶液中，环氧化试剂和溶剂的质量体积 比为 1 :4-1 :10mg/mL。
[0021] 上述步骤（2)中，环氧聚硅氧烷的纯化是通过先过滤，然后减压蒸馏的方式实现 的。减压蒸馏的条件为-0. 〇95MPa下，40°C~70°C。
[0022] 本发明所得的环氧聚硅氧烷的粘度采用上海锐风仪器制造有限公司提供的 NDJ-1旋转粘度计，通过GB/T2794-2013,《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》，在 室温25°C的条件下进行检测，其粘度为4000~7000mPa.s。采用尤尼柯（上海）仪器 有限公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，将本发明制备的环氧聚硅氧烷样品置于 ImmX ImmX 10mm的石英比色皿中；扫描波段为200-900nm，测试样品透光率，其透光率可达 90 ~95%。
[0023] 本发明的有益效果在于：
[0024] 1、由于长链聚硅氧烷端基及侧基的碳碳双键上的氢原子供电子效应弱，只有邻位 的硅原子上含有甲基推电子基团，因此双键上的电子云密度较低，传统的过氧乙酸，过氧间 氯苯甲酸，过氧三氟乙酸等亲电氧化试剂难以将其环氧化，本发明所用的环氧化试剂为金 属络合物与30% H202的组成的亲核氧化剂，对供电子较弱的碳碳双键具有很好的选择性。
[0025] 2、本发明直接将聚硅氧烷上的端基及侧基双键环氧化来制备环氧有机硅树脂，避 免了共混改性引起的界面相容性问题，性能不稳定；以及共聚改性反应不易控制和催化剂 难去除等缺点，此方法反应温和，所用催化剂为固体粉末和双氧水，易分离和去除，为环氧 有机硅树脂的制备提供了一条新的路径。
[0026] 3、多乙烯基聚硅氧烷的制备原料八甲基环四硅氧烷可以换成八苯基环四硅氧烷， 甲基苯基环四硅氧烷等含苯基的试剂，由于苯基具有较高的折射率和刚性，以其作为LED 封装材料能增加出光效率，使其具有较好的耐高温性能和耐紫外性能，并且提高芯片对外 来冲击的抵抗力，减缓机械振动，保证其正常工作。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1的液体环氧聚硅氧烷经红外光谱检测图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明各实施例所用的原料中除特殊表明的厂家及型号外，其他原料均为市售， 规格均为化学纯。
[0029] 本发明所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
[0030] NDJ-1旋转粘度计，上海锐风仪器制造有限公司；
[0031] UV-2102PC紫外可见光分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司。
[0032] 实施例1
[0033] 反应容器上装上温度计，连接好抽真空除水装置，按顺序以重量份数计，加入八 甲基环四硅氧烷30份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷8份、乙烯基双封头0. 4份，真空度 在-0. 090MPa以下，开启加热和磁力搅拌装置，升温至设定的初始温度50°C，除水0. 5h ; 之后加入催化剂四甲基氢氧化铵水溶液，四甲基氢氧化铵的加入量占混合单体总质量 的0.03%，换上回流冷凝管，将瓶内物料升温至设定温度KKTC，在设定温度下聚合反应 5h (注明：此时不需要真空除水装置）。反应结束后迅速将温度升到140°C以上分解催化剂， 当用pH试纸检测尾气的pH = 7左右时，即可继续升温；真空度在-0. 090MPa以下，