橡胶组合物和充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶组合物和充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 高度期望轮胎具有良好的抗湿滑性、低滚动阻力和良好的磨耗特性。传统上在不 牺牲轮胎的抗湿滑性和牵引力特性的情况下已经非常难于改善其磨耗特性。这些性能很大 程度上取决于轮胎制造中使用的橡胶的动态粘弹性能。
[0003] 为了降低轮胎的滚动阻力和改善轮胎的胎面磨耗特性，在制备轮胎胎面胶料中传 统上已经使用具有高回弹性的橡胶。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，轮胎胎面中通常 已经使用遭受大能量损失的橡胶。为了平衡这两种粘弹性不一致的性能，轮胎胎面中通常 使用各种类型的合成和天然橡胶的混合物。例如，丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶的各种混合物 通常用作汽车轮胎胎面的橡胶状材料。
【发明内容】
[0004] 本发明更具体地涉及可硫化橡胶组合物，其包含： (A) 基于二烯的弹性体； (B) 每100重量份的弹性体，50至150重量份（phr)的二氧化硅； (C) 0. 15至0. 45 phr的包含伯胺官能团的聚合物胺；和 (D) 每1重量份的聚合物胺，1. 5至2. 5重量份的芳族羧酸或芳族酸酐。
[0005] 本发明还涉及包含所述橡胶组合物的充气轮胎。
[0006] 因此，在此公开以下实施方案。
[0007] 方案1.可硫化橡胶组合物，其包含： (A) 基于二烯的弹性体； (B) 每100重量份的弹性体，50至150重量份（phr)的二氧化硅； (C) 0. 15至0. 45 phr的包含伯胺官能的聚合物胺；和 (D) 每1重量份的聚合物胺，1. 5至2. 5重量份的芳族羧酸或芳族酸酐。
[0008] 方案2.方案1的可硫化橡胶组合物，其中聚合物胺的量为0. 2至0. 4 phr。
[0009] 方案3.方案1的可硫化橡胶组合物，其中芳族羧酸或芳族酸酐的量为1. 8至2. 2 重量份，每1重量份聚合物胺。
[0010] 方案4.方案1的可硫化橡胶组合物，其中所述基于二烯的弹性体包括至少一种 选自聚异戊二烯（天然的或合成的）、聚丁二烯和丁苯橡胶的弹性体。
[0011] 方案5.方案1的可硫化橡胶组合物，其中所述基于二烯的弹性体包括用至少一 种选自以下的官能团官能化的溶液聚合的弹性体：伯胺、仲胺、叔胺、单烷氧基、二烷氧基、 三烷氧基、甲硅烷基、硫醇、硫代酸酯、硫醚、硫烷基（sulfanyl)、巯基、硫化物及其组合。
[0012] 方案6.方案1的可硫化橡胶组合物，其中所述基于二烯的弹性体包括用至少一 种选自以下的官能团官能化的聚丁二烯和丁苯橡胶：伯胺、仲胺、叔胺、单烷氧基、二烷氧 基、三烷氧基、甲硅烷基、硫醇、硫代酸酯和硫醚。
[0013] 方案7.方案1的可硫化橡胶组合物，其中所述聚合物胺是聚乙烯亚胺。
[0014] 方案8.方案1的可硫化橡胶组合物，其中所述聚合物胺是聚氧化烯胺 (polyoxyalkylene amine)〇
[0015] 方案9.方案1的可硫化橡胶组合物，其中所述芳族羧酸或芳族酸酐选自苯甲酸、 水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
[0016] 方案10.方案1的可硫化橡胶组合物，其中所述芳族羧酸或芳族酸酐是水杨酸。
[0017] 方案11.方案1的可硫化橡胶组合物，其还包含0. 5至20 phr的含硫有机硅化合 物。
[0018] 方案12.方案1的可硫化橡胶组合物，其还包含1至10 phr的含硫有机硅化合 物。
[0019] 方案13.方案1的可硫化橡胶组合物，其还包含1至10 phr的二（三烷氧基甲硅 烷基烷基）多硫化物。
[0020] 方案14.包含方案1的可硫化橡胶组合物的充气轮胎。
【附图说明】
[0021] 图1显示对SA/PEI重量比为2的滚动阻力指数和耐磨指数对聚乙烯亚胺的量的 图。
【具体实施方式】
[0022] 公开了可硫化橡胶组合物，其包含： (A) 基于二烯的弹性体； (B) 每100重量份的弹性体，50至150重量份（phr)的二氧化硅； (C) 0. 15至0. 45 phr的包含伯胺官能团的聚合物胺；和 (D) 每1重量份的聚合物胺，1. 5至2. 5重量份的芳族羧酸或芳族酸酐。
[0023] 还公开了包含所述橡胶组合物的充气轮胎。
[0024] 所述橡胶组合物可以包含一种或多种含有烯属不饱和基的橡胶或弹性体。短语 "含有烯属不饱和基的橡胶或弹性体"或"基于二烯的弹性体"意在包括天然橡胶及其各种 未加工和再生形式，以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，除非另有规定，否则术语"橡 胶"和"弹性体"可以互换使用。互换地使用术语"橡胶组合物"、"混炼胶"和"胶料"来表示 已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这样的术语对橡胶混合或橡胶配混领域的 技术人员是公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯和其同系物及衍生物，例如甲基丁二烯、 二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和 单体形成的那些共聚物。后者中有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯 共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基 丙烯酸和苯乙烯，后者化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和 醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶（聚 氯丁二烯）、聚丁二烯（包括顺式-1，4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式-1，4-聚异戊 二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶，例如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共 聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，又名乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM)，并具体是乙烯/丙 烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的另外的实例包括用例如以下基团官能化的 溶液聚合的聚合物（381?、81?、11?、181?和3181?):胺（包括伯胺、仲胺和叔胺）、烷氧基（包括 单烷氧基、^烷氧基和二烷氧基）、甲娃烷基、硫醇、硫代酸醋、硫酿、硫烷基、疏基、硫化物及 其组合。可以在聚合物链端，例如经由官能引发剂或终止剂，或在聚合物链内，例如经由官 能单体，或链内和链端官能化的组合，将这样的官能化的溶液聚合的聚合物官能化。合适的 官能溶液聚合的聚合物的具体实例包括US 7, 342, 070中记载的具有胺和烷氧基甲硅烷基 官能团的那些聚合物和US 8, 217, 103和US 8, 569, 409中记载的具有烷氧基甲硅烷基和硫 化物（即硫醚）官能团的那些聚合物。这样的硫醇官能团包括硫醇或来自化合物处理期间 含硫基团分裂的硫烷基官能团，例如来自硫代酸酯和硫醚。优选的橡胶或弹性体是聚异戊 二烯（天然的或合成的）、聚丁二烯和SBR及其官能化的形式。
[0025] 所述橡胶还包括硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。
[0026] 在一个方面，所述橡胶优选包含至少两种基于二烯的橡胶。例如，优选两种或更 多种橡胶的组合，例如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶（天然的或合成的，但是优选天然的）、 3, 4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯橡胶、乳液聚合和溶液聚合衍生的苯乙烯 / 丁二烯橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
[0027] 在本发明的一个方面，可以使用具有约20%至约28%结合苯乙烯的相对常规的苯 乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/ 丁二烯（E-SBR)，或对一些应用，使用具有中等至相对 高的结合苯乙烯含量，即约30%至约45%的结合苯乙烯含量的E-SBR。
[0028] 就乳液聚合制备E-SBR而言，其表示苯乙烯和1，3- 丁二烯作为水乳液进行共聚。 这对本领域技术人员是公知的。结合苯乙烯含量可以例如从约5%变化至约50%。在一个方 面，E-SBR也可以含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如E-SBAR，在三元共聚物中结合丙 烯腈的量例如为约2至约30 wt%。
[0029] 乳液聚合制备的在共聚物中包含约2至约40 wt%结合丙烯腈的苯乙烯/ 丁二烯 /丙烯腈共聚物橡胶也预期作为用于本发明的基于二烯的橡胶。
[0030] 溶液聚合制备的SBR (S-SBR)通常具有约5%至约50%，优选约9%至约36%的结合 苯乙烯含量。可以例如通过在有机烃溶剂存在下的有机锂催化方便地制备S-SBR。
[0031] 在一个实施方案中，可以使用顺式1，4_聚丁二烯橡胶（BR)。可以例如通过1，3_丁 二烯的有机溶液聚合制备这样的BR。BR可以方便地表征为例如具有至少90%的顺式 1，4-含量。
[0032] 顺式1，4-聚异戊二烯和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶对橡胶领域的技术人员是 公知的。
[0033] 如在此使用的并根据常规实践，术语"phr"表示"每100重量份的橡胶或弹性体， 相应材料的重量份"。
[0034] 橡胶组合物还包含聚合物胺，其中所述聚合物胺具有伯胺官能团。合适的聚合物 胺包括但不限于聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺和聚氧化烯胺。
[0035] 在一个实施方案中，所述聚合物胺是聚乙烯亚胺。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺 具有800至2000000,优选1000至20000,更优选2000至4000的平均分子量。合适的聚乙 稀亚胺可作为Lupasol购自BASF。
[0036] 在一个实施方案中，所述聚合物胺是聚氧化烯胺。所述聚氧化烯胺可以包括聚氧 化烯单胺、聚氧化烯双胺、聚氧化烯三胺或其组合。这些化合物由连接至聚醚主链末端的氨 基限定，并因此被认为是聚醚胺。所述氨基是伯氨基。根