热塑性弹性体组合物和其模制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物能够提供在抗张 强度、低温耐冲击性和刚性方面较好的模制品（molded article)并且能够在成型时呈现出 良好的尺寸稳定性；以及涉及其t旲制品。
【背景技术】
[0002] 汽车的安全气囊系统包括用于储存安全气囊的安全气囊盖。在车辆碰撞安全气囊 展开时，安全气囊盖当然需要破裂并且还要防碎，并且还需要具有足够强度以在寒冷的气 候使用。在此之前已经提议了多种热塑性弹性体组合物和其模制品用于安全气囊应用（参 见，例如，JP-A-2009-024054 (其也公开作 US 2010/0207365 A1)，和 JP-A-2006-282992 (其 公开作 US 2006/0199909 A1))。
[0003] 然而，在上述专利文件中公开的模制品需要具有进一步改善的抗张强度、低温耐 冲击性和刚性，并且上述专利文件中公开的热塑性弹性体组合物在尺寸稳定性方面也不 足。
【发明内容】
[0004] 在这种情形下，本发明要解决的问题是提供一种热塑性弹性体组合物，所述热塑 性弹性体组合物能够提供在抗张强度、低温耐冲击性和刚性方面较好的模制品并且在成型 时能够呈现良好的尺寸稳定性；以及提供其t旲制品。
[0005] 本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含以下限定的 组分（A)，以下限定的组分（B)，和以下限定的组分（C)，其中组分（A)的含量是40重量％ 至70重量％并且组分（B)和组分（C)的组合含量是30重量％至60重量％，其中组分（A)、 (B)和（C)的含量的总和被看作是100重量％，并且组分⑶的含量相对组分（C)的含量的 比率是1. 1至20，
[0006] 组分（A):聚丙烯树脂，其具有大于60重量％但不大于100重量％的衍生自丙烯 的单体单元含量，其中聚丙烯树脂的总量被看作是100重量％ ;
[0007] 组分（B):非共辄二烯共聚物，其包含衍生自乙烯的单体单元，衍生自选自由丙烯 和具有4个以上碳原子的α -烯烃组成的组中的至少一种的单体单元，和衍生自非共辄二 烯的单体单元，其中衍生自乙烯的单体单元的含量是40重量％至65重量％，并且衍生自 选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量 是35重量％至60重量％，其中衍生自乙烯的单体单元的含量与衍生自选自由丙烯和具有 4个以上碳原子的α -烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量的总和被看作是1〇〇 重量％，所述非共辄二烯聚合物具有〇. 1至20的碘值，40至85的门尼粘度（ML1+4,125°C )， 1. 5至3. 0的分子量分布，并且通过交叉分级色谱（CFC)测量的在-15°C的洗脱量是总洗脱 量的50%至99. 9% ;
[0008] 组分（C):乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和具 有4个以上碳原子的α -烯烃组成的组中的至少一种的单体单元，其中衍生自乙烯的单体 单元的含量是55重量％至95重量％，并且衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的 α -烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量是5重量％至45重量％，其中组分（C) 的总量被看作是100重量％，并且所述共聚物具有20至30的门尼粘度（ML1+4,125°C )和 0· 850g/cm3至 0· 890g/cm3的密度。
[0009] 根据本发明，可能获得一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物能够 提供在抗张强度、低温耐冲击性和刚性方面较好的模制品并且能够在成型时呈现良好的尺 寸稳定性，并且获得其模制品。 具体实施方案
[0010] [热塑性弹性体组合物]
[0011] 根据本发明的热塑性弹性体组合物是一种组合物，所述组合物包含组分（A)聚丙 烯树脂，组分（B)非共辄二烯共聚物，和组分（C)乙烯共聚物。所述组分将在下文分别描述。
[0012] 〈组分（A)>
[0013] 本发明的组分（A)是聚丙烯树脂，其具有大于60重量％但不大于100重量％的衍 生自丙烯的单体单元含量。这种聚丙烯树脂的实例包括如下文所述的丙烯均聚物，丙烯无 规共聚物，和丙烯聚合材料。组分（A)可以仅包括一种聚丙烯树脂并且还可以包括两种以 上类型的聚丙烯树脂。
[0014] 上文提及的丙烯无规共聚物的实例包括：
[0015] (1)丙烯-乙烯无规共聚物，其具有90重量％至99. 5重量％的衍生自丙烯的单体 单元含量和0.5重量％至10重量％的衍生自乙烯的单体单元含量，其中衍生自丙烯的单体 单元和衍生自乙烯的单体单元的组合含量被看作是100重量％ ;
[0016] (2)丙烯-乙烯-α -烯烃无规共聚物，其具有81重量％至99重量％的衍生自丙烯 的单体单元的含量，0. 5重量％至9. 5重量％的衍生自乙烯的单体单元含量，和0. 5重量％ 至9. 5重量％的衍生自具有4至10个碳原子的α -烯烃的单体单元含量，其中衍生自丙烯 的单体单元、衍生自乙烯的单体单元，和衍生自具有4至10个碳原子的α -烯烃的单体单 元的组合含量被看作是100重量％ ;
[0017] (3)丙烯-α-烯烃无规共聚物，其具有90重量％至99. 5重量％的衍生自丙烯的 单体单元含量和〇. 5重量％至10重量％的衍生自具有4至10个碳原子的α -烯烃的单体 单元含量，其中衍生自丙烯的单体单元和衍生自具有4至10个碳原子的α -烯烃的单体单 元的组合含量被看作是100重量％。
[0018] 前述丙烯-乙烯-α -烯烃无规共聚物和前述丙烯-α -烯烃无规共聚物各自中的 具有4至10个碳原子的α -烯烃的实例包括1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1_壬稀、1_癸稀、3_甲基-1-丁稀、3_甲基-1-戊稀、4_甲基-1-戊稀、2_乙基-1-己稀、 和2,2,4_三甲基-1-戊烯。
[0019] 制备上述丙烯均聚物的方法和制备上述丙烯无规共聚物的方法的实例包括使用 用于烯烃聚合的公知催化剂的使用公知聚合方法的方法，比如淤浆聚合、溶液聚合方法、本 体聚合方法、和气相聚合方法，使用齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂或配合催化剂， 比如茂金属配合物和非茂金属配合物。
[0020] 前述丙烯聚合材料是由丙烯均聚物组分（I)和乙烯共聚物组分（II)构成的聚合 材料，其包含衍生自至少一种选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的 单体单元和衍生自乙烯的单体单元。所述丙烯聚合材料中丙烯均聚物组分（I)的含量是70 重量％至95重量％，并且乙烯共聚物组分（II)的含量是5重量％至30重量％。从模制品 的低温耐冲击性的角度，优选丙烯聚合材料中的丙烯均聚物组分（I)含量是75重量％至95 重量％，并且乙烯共聚物组分（II)的含量是5重量％至25重量％，其中丙烯聚合材料的总 量被看作是1〇〇重量％。
[0021] 乙烯共聚物组分（II)中具有4个以上碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、Ι-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、 1_十五稀、1_十六稀、1_十七稀、1_十八稀、1 _十九稀、1_二十稀、3-甲基-1-丁稀、3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-己烯、和2, 2,4-三甲基-1-戊烯。作为具有4 个以上碳原子的α-烯烃，优选具有4至20个碳原子的α-烯烃，更优选具有4至10个碳 原子的α -烯烃，并且还更优选1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯。这种具有4个以上碳原子的 α-烯烃可以单独或备选地组合使用。
[0022] 从模制品的低温耐冲击性的角度，在乙烯共聚物组分（II)中，衍生自乙烯的单体 单元的含量是22重量％至80重量％，优选25重量％至70重量％，并且更优选27重量％ 至60重量％。从模制品的低温耐冲击性的角度，乙烯共聚物组分（II)中，衍生自选自由丙 烯和具有4个以上碳原子的α -烯烃组成的组中的至少一种的单体单元含量是20重量％ 至78重量％，优选30重量％至75重量％，并且更优选40重量％至73重量％，其中衍生自 选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元和衍生自 乙烯的单体单元的组合含量被看作是1〇〇重量％。衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原 子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量和衍生自乙烯的单体单元的含量 可以通过红外光谱确定。
[0023] 乙烯共聚物组分（II)的实例包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-(1-丁烯）共聚物、乙 烯-(1-己烯）共聚物、乙烯-(1-辛烯）共聚物、丙烯-乙烯-(1-丁烯）共聚物、丙烯-乙 烯-(1-己烯）共聚物和丙烯-乙烯-(1-辛烯）共聚物；优选丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙 烯-(1-丁烯）共聚物。乙烯共聚物组分（II)可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
[0024] 从模制品的低温耐冲击性的角度，丙烯聚合材料的在20°C可溶于二甲苯的部分 (从此被称为CXS部分）的特性粘度优选为2. 0dl/g至8. 0dl/g，更优选2. 2dl/g至7. Odl/ g。[qcxs]相对于在20°C不溶于二甲苯的部分（从此被称为CXIS部分）的特性粘度（该特 性粘度从此被称为[n cxis])的比率优选为2.0至12.0。以以下过程确定特性粘度。用乌 氏粘度计在135°C在萘满中测量比浓粘度，并且然后从获得的比浓粘度，根据在"Kobunshi Yoeki (Polymer Solution)，Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study)第 11 卷" 第491页（由Kyoritsu Shuppan有限公司出版，1982)中公开的计算方法，通过外推方法确 定特性粘度。
[0025] 这里，通过以下方法获得所述CXS部分和所述CXIS部分。将重约5g的丙烯聚合材 料完全溶解在500ml的沸二甲苯中。将产生的二甲苯溶液缓慢冷却至20°C并随后在20°C 调节4小时以上，并且然后通过过滤分离沉淀和溶液。沉淀是CXIS部分，并且通过从溶液 去除溶剂所获得的物质是CXS部分。
[0026] 丙烯聚合材料可以使用聚合催化剂通过多级聚合制备。例如，丙烯聚合材料可以 通过由在前聚合步骤制备其丙烯均聚物组分（I)和通过由在后聚合步骤制备其乙烯共聚 物组分（II)来制备。
[0027] 要用于制备所述丙烯聚合材料的聚合催化剂的实例包括齐格勒型催化剂系统，齐 格勒-纳塔型催化剂系统，由具有环戊二烯基环的第4族过度金属化合物和烷基铝氧烷构 成的催化剂系统，和由具有环戊二烯基环的第4族过度金属化合物、能够与过度金属化合 物反应形成离子配合物的化合物、和有机铝化合物构成的催化剂系统。
[0028] 初步聚合的催化剂可以在聚合催化剂的存在下使用。初步聚合物的催化剂 的实例包括在 JP-A-61-218606, JP-A-61-287904, JP-A-5-194685, JP-A-7-216017， JP-A-9-316147, JP-A-10-212319,和 JP-A-2004-182981 中公开的催化剂系统。
[0029] 用于制备丙烯聚合材料的聚合方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合和 气相聚合。要用于溶液聚合和淤浆聚合的惰性烃溶剂的实例包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、 己烷、庚烷和辛烷。这些聚合方法可以组合进行并且也可以以间歇方式或以连续方式进行。 作为用于制备丙烯聚合材料的聚合方法，优选连续气相聚合和本体-气相聚合（其中本体 聚合和气相聚合连续进行）。
[0030] 在230°C在21. 18N的负荷下根据JIS K7210测量的组分（A)的聚丙烯树脂的熔体 流动速率通常是10 g/ΙΟ分钟至300 g/ΙΟ分钟，并且从模制品的抗张强度的角度，优选为 10 g/ΙΟ分钟至100 g/ΙΟ分钟。
[0031] 通过13C_NMR测量的组分（A)的聚丙稀树脂的全同立构五元组分数（isotactic pentad fraction)优选为0· 95以上，更优选0· 98以上。
[0032] 所述全同立构五元组分数是位于聚丙烯树脂的分子链内五元组单元中的全同立 构序列的中心处的丙稀单体单元的分数，换句话说，位于其中五个丙稀单体单元连续中间 键合（meso-bonded)的序列（此后用mmmm表示）内的丙稀单体单元的分数。用于测量全 同立构五元组分数的方法是由A.Zamb