一种pvc用钙锌热稳定剂及其应用

文档序号:9559786阅读:1130来源:国知局
一种pvc用钙锌热稳定剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氯乙烯(PVC)热稳定剂领域,特别是兼具抗菌功能的环保、高效的 PVC用钙锌热稳定剂及其制备与应用。 (二)
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯(PVC)作为五大通用树脂(PE、PP、PVC、PS、ABS)之一,在全世界范围内被 广泛使用,如今其产量仅次于聚乙烯。聚氯乙烯凭借其价格低廉和优良的特性,如耐酸碱腐 蚀、机械强度高、阻燃等特点被广泛用于各种领域,如工农业生产的薄膜、医学上的输液袋、 管材、型材等等。但由于聚氯乙烯在140°C时,其上的氯原子就要与邻近的氢原子发生脱除 反应,产生HC1和双键,且产生的氯化氢具有自催化作用,促进其他氯原子的脱除,在PVC分 子链上产生共辄双键,进一步发生降解、交联等化学反应,致使PVC制品颜色变深,力学性 能变差。而PVC的加工温度在160-180°C,高于其分解温度。因此,在PVC加工过程中,必须 添加热稳定剂等加工助剂,防止PVC在加工过程中发生降解,导致无法使用。PVC用热稳定 剂种类繁多,主要有铅盐类、金属皂类(主要是钙锌盐)、有机锡类、有机热稳定剂类。但人 类对环境安全及人体健康的关注,对PVC用热稳定剂提出了安全、环保等更高的要求,各国 也出台相关政策禁止使用含重金属的PVC用热稳定剂(铅盐类)。有机锡类热稳定剂效果 较好,但其价格昂贵,且部分热稳定剂有毒,因此,不能广泛使用。有机类热稳定剂研究较为 热门,但目前的研究结果表明,其热稳定效果还不能与现有商业化的热稳定剂相媲美。金属 皂类热稳定剂,特别是钙锌热稳定剂,由于其无毒、环保、价格适中、稳定效果良好等优点, 逐渐成为热稳定剂中的主流产品。但目前的钙锌热稳定剂主要是硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳 定剂体系,其阴离子硬脂酸没有吸收氯化氢等功能,主要起到了润滑作用,因此,需要与其 他辅助稳定剂协同使用,提高稳定性能。为了提高钙锌热稳定剂的热稳定效果,采用其他羧 酸类物质开发新型、高效、环保的钙锌热稳定剂是目前热稳定剂的研究热点。
[0003] 基于PVC为碳氢化合物的本质及其添加的有机助剂,其制品的表面较易滋生各种 细菌,这也是限制PVC在饮用水管等领域使用的重要因素。为了解决这个问题,一般需要在 PVC制品中添加有机或无机的抗菌剂。若PVC的必须添加剂具有抗菌功能,则不需要额外添 加抗菌剂,有助于降低PVC制品的生产成本,减少PVC助剂种类,简化配方,避免助剂之间的 副反应。因此,开发兼具抗菌功能的环保、高效PVC用热稳定剂具有良好的市场前景。 (三)

【发明内容】

[0004] 本发明提供了一种PVC用钙锌热稳定剂,其不仅具有良好的PVC热稳定性能,同时 具有较佳的表面抗菌功能,因而在添加一种助剂的情况下,制备的PVC制品同时具备了热 稳定和抗菌两大功能,提高了产品质量,降低了抗菌PVC制品的成本,简化抗菌PVC配方。
[0005] 本发明具体技术方案如下:
[0006] 本发明提供一种PVC用钙锌热稳定剂,所述的PVC用钙锌热稳定剂由50-80份主 稳定剂和20-50份辅助稳定剂组成;所述主稳定剂由10-50份喹诺酮锌盐和10-70份喹诺 酮钙盐组成;所述辅助稳定剂为亚磷酸三苯酯、环氧大豆油、环氧硬脂酸(异)辛酯、季戊四 醇、双季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、尿嘧啶中的 一种或两种以上任意比例的混合。
[0007] 进一步,优选所述PVC用钙锌热稳定剂由60-75份主稳定剂和25-40份辅助稳定 剂组成;所述主稳定剂由24-30份喹诺酮锌盐和30-51份喹诺酮钙盐组成。
[0008] 所述亚磷酸三苯酯分子式为C1SH1503P,无色淡黄色透明油状液体,是一种性能优良 的辅助抗氧剂,添加型阻燃增塑剂及塑料制品防老剂,能有效增强制品的光稳定性及保持 其透明度。还可作为PVC制品中的螯合剂和稳定剂。
[0009] 所述环氧大豆油的分子量为C57H1WA。,在常温下为浅黄色黏稠油状液体,是一种使 用最广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂兼稳定剂。与PVC树脂相容性好,挥发性低、迀移性小。具 有优良的热稳定性和光稳定性,耐水性和耐油性亦佳,可赋予制品良好的机械强度、耐候性 及电性能,且无毒性,是国际认可的用于食品包装材料的化学工艺助剂。该品可用于所有的 聚氯乙烯制品。如各类食品包装材料、医用制品、各种薄膜、片材、管材、冰箱封条、人造革、 地板革、塑料壁纸、电线电缆及其它日用塑料制品等。
[0010] 所述环氧硬脂酸(异)辛酯分子式为C26H5Q03,挥发性小,耐抽出性和电绝缘性好, 耐寒性尤佳,并具有较好的耐热性和透明性。用于聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂,适用于薄 月吴、人造革等制品。
[0011] 所述季戊四醇分子式为C5H1204,白色结晶或粉末,可作为聚氯乙烯的稳定化助剂, 与锌盐稳定剂并用有协同效应,可以置换烯丙基氯使聚氯乙烯稳定,并可与金属形成络合 物。
[0012] 所述二苯甲酰甲烷C15H1202,作为钙/锌羟酸盐稳定体系的共稳定剂,具有良好的 协同效果。
[0013] 所述硬脂酰苯甲酰甲烷分子式为C26H4202,主要用作聚氯乙烯制品的助热稳定剂, 当与主稳定剂Ca/Zn或Ba/Zn协同使用时,能降低制品的前期着色和提高后期耐热性和透 明性,常用于矿泉水瓶和其它的透明聚氯乙烯片材、瓶材、膜制品等。本品具有一定吸收紫 外线的功能,对制品能提供长期稳定性能,且无毒无刺激,可用于保护皮肤免受日光灼伤的 防晒霜、护肤霜。在欧洲国家,以及美国、加拿大、澳大利亚、日本等发达国家都允许在食品 包装领域内使用这产品。
[0014] 所述尿嘧啶分子式为C4H4N202,白色或浅黄色针状结晶,熔点338°C,易溶于热水, 溶于稀氨水,微溶于冷水,不溶于乙醇和乙醚。
[0015] 本发明所述主稳定剂中喹诺酮锌盐或喹诺酮钙盐的合成工艺路线如图1所示, 具体制备方法按如下步骤进行:称取式(I)所示的喹诺酮类化合物,并加入溶剂,在室温 (25°C )_60°C条件下混合均匀,加入碱,25°C -60°C继续反应0. 5-2h,再加入锌盐或钙盐, 25°C-60°C继续反应4-12h,过滤,滤饼洗涤(优选70°C热水洗涤)至滤液中无锌离子或钙 离子,30-50°C真空条件下干燥12-48h,分别获得喹诺酮锌盐或喹诺酮钙盐;
[0016]
[0017] 式(I)中,札为 Η 或 F ;R 2为 H,CH 3,



心为H,F,Cl或0CH 3;或R 3、R4连接成环;X 1为CH或N ;X 2 为N或C 4为N或C ;
[0018] 所述溶剂为水或甲醇,所述溶剂体积用量以式(I)所示的喹诺酮类化合物质量计 为50~77ml/g ;所述碱为氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸钠,所述式(I)所示的喹诺酮类 化合物与碱的物质的量之比为1:1. 5-2 ;所述钙盐为氯化钙或六水高氯酸钙;所述锌盐为 醋酸锌、硫酸锌、六水高氯酸锌或氯化锌,所述式(I)所示的喹诺酮类化合物与钙盐和锌盐 投料物质的量之比均为1:0. 5-1. 5。
[0019] 进一步,所述式(I)所示的喹诺酮类化合物为式(II)所示的吡哌酸、式(III)所 示的氟哌酸、式(IV)所示的西诺沙星或式(V)所示的恶喹酸;
[0020]
[0021] 本发明所述喹诺酮钙盐为式(VI)所示的吡哌酸钙、式(VII)所示的氟哌酸钙、式 (VIII)所示的西诺沙星钙或式(IX)所示的恶喹酸钙,所述喹诺酮锌盐为式(X)所示的吡哌 酸锌、式(XI)所示的氟哌酸锌、式(XII)所示的西诺沙星锌或式(XIII)所示的恶喹酸锌;

[0024] 进一步,所述主稳定剂为30-48份吡哌酸锌与12-30份吡哌酸钙的混合物,或者为 14-20份西诺沙星锌与30-56份西诺沙星钙的混合物。
[0025] 本发明所述辅助稳定剂为下列重量配比的混合物之一:⑴二苯甲酰甲烷8份、季 戊四醇8份、亚磷酸三苯酯24份;(2)二苯甲酰甲烷15份、季戊四醇25份、尿嘧啶10份; (3)二苯甲酰甲烷10份、季戊四醇8份、亚磷酸三苯酯32份;(4)二苯甲酰甲烷10份、亚 磷酸三苯酯30份;(5)二苯甲酰甲烷10份、亚磷酸三苯酯20份;(6)二苯甲酰甲烷10份、 季戊四醇10份、尿嘧啶10份;(7)尿嘧啶10份、亚磷酸三苯酯30份;(8)二苯甲酰甲烷10 份、季戊四醇10份、亚磷酸三苯酯20份。
[0026] 进一步,本发明所述PVC用钙锌热稳定剂由20-48份喹诺酮锌、12-30份喹诺酮钙、 8-10份二苯甲酰甲烷、8-10份季戊四醇、20-32份亚磷酸三苯酯组成。
[0027] 进一步,本发明所述PVC用钙锌热稳定剂由14-15份喹诺酮锌、35-56份喹诺酮钙、 10-15份二苯甲酰甲烷、10-25份季戊四醇、10份尿嘧啶组成。
[0028] 进一步,本发明所述PVC用钙锌热稳定剂由14-48份喹诺酮锌、12-56份喹诺酮钙、 10份二苯甲酰甲烷、20-30份亚磷酸三苯酯组成。
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