粘度可控的聚酰胺酸组合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种粘度可控的聚酰胺酸组合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、 自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能。因此，它广泛 应用于宇宙飞船、卫星、太空飞行器等的耐高温辐射材料；航空航天、汽车、机电等方面的先 进结构复合材料、电气绝缘材料、耐高温胶黏剂、耐高温密封材料等；在微电子领域可用于 FPC或PCB的基体材料、1C的层间绝缘材料、极大规模集成电路钝化涂层和α粒子阻挡层 涂覆材料等。
[0003] 普通的聚酰亚胺主链上含有大量的酰亚胺环结构，由于电子极化和结晶性致使 聚酰亚胺分子链间存在较强的作用力，使得聚酰亚胺分子链紧密堆积，从而导致其难溶难 熔而难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为了解决溶解性的难题，通常先合成聚酰亚 胺的前体-聚酰胺酸溶液，通过涂膜或纺丝等方式先加工成聚酰胺酸材料，然后再通过热 亚胺化或者化学亚胺化等方式转化成最终的聚酰亚胺材料。聚酰亚胺材料的加工成型以及 性能与聚酰胺酸的分子量或者粘度有着直接地关联性。
[0004] 通常，聚酰胺酸溶液是由二胺和四羧酸二酐在溶液中低温反应来制备，在聚合过 程中，往往会存在粘度控制不稳定、易降解、保存困难等问题，如何把聚酰胺酸溶液控制在 合适的粘度范围内，并实现溶液中二胺类单体总的摩尔量与四酸二酐类单体总的摩尔量相 一致是优先考虑的目标。聚合时，如果二胺和二酐单体等摩尔量的话，聚合过程不可控通 常得到很高的粘度，这样将导致后续的过程无法加工。为了控制聚酰胺酸溶液的粘度，根 据公知的方法，通常是二酐或二胺单体中的一种过量，这样可以形成酐基或氨基封端的聚 合物分子链。聚合物的粘度虽然可以通过这种方式来控制，但由于单体的摩尔量不相等， 聚合物的分子链在后续亚胺化过程中得不到进一步地增长，从而影响了材料的最终性能。 而且，在后续亚胺化过程中，即便是通过补充二胺或四羧酸二酐单体使两者的摩尔数相等， 但由于后补加的单体不可能均匀地分布在分子链的端基并与之匹配形成分子级的连接， 所以很难通过这种方法来达到实现分子链进一步增长的目的。此外，如日本公开专利号： 1982-131248中所述，也可以通过在聚合物溶剂中添加水，通过水解二酐单体而形成羧酸基 来对聚合物分子链进行封端，从而达到控制聚合物溶液粘度的目的。虽然，在这种聚合方式 中二胺类和四羧酸二酐类单体总的摩尔量相等，但在这种方法中由于二胺类单体和四羧酸 二酐类单体之间的反应与水和四羧酸二酐类单体之间的反应属于竞争性反应，二酐单体的 水解程度无法控制，从而导致在聚合过程中聚合物溶液的粘度很难控制稳定。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是聚酰胺酸溶液在以往制备过程中存在粘度控 制不稳定以及后续亚胺化过程中聚合物分子链进一步增长困难的问题，提供了一种粘度可 控的聚酰胺酸组合物，该组合物通过加入一种四羧酸二酐的酯化产物-二羧酸二酯组分作 为共聚单体组分，并通过调节二羧酸二酯组分的含量来达到控制聚合物粘度的目的。在这 种聚酰胺酸组合物溶液中二胺类单体的总的摩尔量与四羧酸二酐类单体和二羧酸二酯类 单体的总的摩尔量相等，因此在后续亚胺化过程中，可以实现聚合物分子链的进一步增长。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决上述技术问题之一的聚酰胺酸 组合物的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决上述技术问题之一的聚酰胺酸 组合物的应用。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰胺酸组合物，包 括以下组分：
[0009] (a)聚酰胺酸，其中二胺、四羧酸二酐已按如式（I )所述的量比反应；
[0010] (b)二羧酸二酯，其中二羧酸二酯和所述的二胺、四羧酸二酐满足式（II )所述的 量比；
[0011] 0 < X/Y < 1，式（I );
[0012] X+Z 基本等于 Y，式（II);
[0013] 其中，X为以摩尔计的所述四羧酸二酐的含量，Y为以摩尔计的所述二胺的含量，Z 为以摩尔计的所述二羧酸二酯的含量。
[0014] 上述技术方案中，所述四羧酸二酐与二胺的摩尔量之比优选为X/Y > 0. 8。
[0015] 上述技术方案中，所述式（II )中，所述"基本等于"是指由于无法避免的误差存 在，允许在称量误差、操作误差等本领域技术人员所熟知的误差范围之内，在此范围之内， 均能实现本发明目的，最优选X+Z = Y。
[0016] 上述技术方案中，所述四羧酸二酐优选如通式（1)所示结构中的至少一种：
[0018] 其中，ΑΓι优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式 (4)中所示的芳香族残基：
[0019]
[0020] 上述通式⑷中，&较好选用
等基团。
[0021] 上述技术方案中，所述二胺优选如通式（2)所示结构中的至少一种：
[0022] H2N_Ar2_NH2 通式（2)
[0023] 其中，Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式 (5)所示的芳香族残基：
[0025] 上述结构式（5)中，R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH 30-等任意一个基团。
[0026] 上述技术方案中，所述二羧酸二酯优选自通式（3)、通式（3 7 )所示结构中的至少 一种：
[0028] 其中，Ar3和Ar4均独立选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更独立优 选的是上述结构式（4)中所示的芳香族残基；上述通式（3)、通式（3 ')中，R3、R4、R5和R6 均独立选自Q~Cs的烷基，R3、R4、R5和R 6均独立更优选为甲基或乙基。
[0029] 上述技术方案中，所述二羧酸二酯最优选为通式（3)、通式（3 ')所示结构的二 羧酸二酯的混合物，其中Ar3和Ar4均选自与相同，R3、R4、R 5和R6均相同选自甲基或乙 基。
[0030] 为了解决上述技问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰胺酸组合物的 制备方法，所述聚酰胺酸由二胺、四羧酸二酐和二羧酸二酯在有机溶剂中反应生成，包括以 下步骤：
[0031] a)使所述量比的四羧酸二酐与二胺在有机溶剂中-10~40°C低温下搅拌反应，由 此制备聚酰胺酸溶液；
[0032] b)将所述量比的二羧酸二酯加入到所述的聚酰胺酸溶液中，混合均匀，制得所述 的聚酰胺酸组合物。
[0033] 上述技术方案中，步骤a)优选在惰性的气体保护下进行；所述有机溶剂可以使用 本领域技术人员所熟知的现有技术中的有机溶剂，优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等强极性非质子溶剂中的至少一种。
[0034] 上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于1500 ppmw，更优选为 200ppmw ~800 ppmw。
[0035] 上述技术方案中，所述反应的温度为-10~40°C，优选为0~30°C;所得聚酰胺酸 溶液的固含量为5~30%，更优选为10~20%。
[0036] 上述技术方案中，所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种。
[0037] 上述技术方案中，所述反应搅拌速度通常在50~600转/分钟，优选为100~400 转/分钟。
[0038] 上述技术方案中，所述四羧酸二酐与二胺的加料顺序并无特殊要求，本领域技术 人员所熟知的正加料法（先将二胺溶于有机溶剂中，然后加入四羧酸二酐）、反加料法（先 将四羧酸二酐溶于溶剂中，然后加入二胺）或交替加料法（四羧酸二酐和二胺同时加入） 均可适用，优选正加料法。
[0039] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：聚酰胺酸组合物的应用。
[0040] 上述技术方案中，所述应用可以是本领域技术人员所熟知的各种聚酰胺酸溶液的 用途，如优选但不限定在聚酰亚胺材料加工中的应用，如将聚酰胺酸组合物加工成膜、纺丝 等。
[0041] 如以上所述，本发明中的二羧酸二酯的混合物并无特别限定，其通常与聚合体系 中的所述四羧酸二酐单体中的残基结构是一致的，它可以由所述四羧酸二酐单体在充分酯 化后，再经旋干和干燥后得到的二羧酸二酯的的混合物，其反应式为通式（6):
[0043] 根据以上所述，制备得聚酰胺酸溶液的化学反应式如通式（7)所示：
[0044]
[0045] 通式（7)中的R3与通式（3)中的R3是一样的。
[0046] 本发明中所用的测试设备及测试条件为：
[0047] 运动粘度：美国 BROOKFIELD DV-III ULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER,在 25°C下 采用LV-4转子进行测试；
[0048] 特性粘度：上海思尔达科学仪器有限公司NCY-4型自动粘度仪，在25°C下采用直 径Φ = 0. 58 mm的毛细管进行测试，测试溶液浓度为0. 5 g/dL ;
[0049] 纤维的力学性能：东华大学XQ-1纤维强度仪，纤维