透明聚合物膜、包括其的电子器件、和组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2014年7月11日提交的韩国专利申请 No. 10-2014-0087794和于2015年7月10日提交的韩国专利申请No. 10-2015-0098080的 优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
[0003] 公开了透明聚合物膜和包括其的电子器件。
【背景技术】
[0004] 近来，对超轻质的便携式、柔性、省电的显示器的需要一直在日益增长，因为用于 使多种种类的信息可视化的显示器件变得越来越普及。为了制造柔性显示器，需要柔性基 底、要求在低温下进行加工的有机和无机材料、柔性电子装置、封装、包装技术等。在这些之 中，柔性基底可对柔性显示器的性能、可靠性和价格具有相当大的影响。另一方面，在例如 发光二极管或互补金属氧化物膜半导体传感器的电子器件中需要具有高透明性的柔性保 护膜。
[0005] 对于柔性基底或柔性保护膜，已经提出了多种聚合物膜。聚合物是可被相对容易 地转变成膜的轻质材料。然而，聚合物它们通常具有差的热稳定性（例如，高的热膨胀系 数）。因此，为了具有作为用于电子器件的保护膜或者作为柔性基底的功用，期望聚合物具 有改善的热性质和增强的光学性质（例如，高的透明性和低的黄色指数）。
[0006] 在具有改善的热性质和光学性质的新型聚合物材料方面仍然存在需要。
【发明内容】
[0007] -种实施方式提供具有改善的热性质和光学性质的透明聚合物膜。
[0008] 另一实施方式提供制造所述透明聚合物膜的方法。
[0009] 又一实施方式提供包括所述透明聚合物膜的电子器件。
[0010] 在一种实施方式中，透明膜包括包含由化学式1表示的重复单元的聚酰亚胺-聚 苯并?I唑共聚物：
[0013] 其中在化学式1中，
[0014] AJS立地为取代或未取代的四价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的四价 C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的四价C4-C24杂芳族环基团，其中在所述脂族环基 团、所述芳族环基团、或者所述杂芳族环基团中，环是单独存在的；两个或更多个环彼此稠 合以提供稠环体系；或者两个或更多个环通过单键、-〇-、_S-、-C( = 0)-、-CH(0H)-、-S(= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 独立 地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20脂环族烃基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (C6H5)-、或者-C ( = 0) NH-连接，
[0015] A/为取代或未取代的二价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳 族环基团、或者取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团，其中在所述脂族环基团、所 述芳族环基团、或者所述杂芳族环基团中，环是单独存在的；两个或更多个环彼此稠合以 提供稠环体系；或者两个或更多个环通过单键、-〇_、-S-、_C( = 0)-、-CH(OH)-、-S(= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 独立 地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20脂环族烃基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (C6H5)-、或者-C ( = 0) NH-连接，
[0016] 六2为取代或未取代的四价C6-C30芳族有机基团，
[0017] 六3为取代或未取代的二价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳 族环基团、或者取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团，其中在所述脂族环基团、所 述芳族环基团、或者所述杂芳族环基团中，环是单独存在的；两个或更多个环彼此稠合以 提供稠环体系；或者两个或更多个环通过单键、-〇_、-S-、_C( = 0)-、-CH(OH)-、-S(= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 独立 地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20脂环族烃基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (C6H5)-、或者-C ( = 0) NH-连接，和
[0018] m和η为表示酰亚胺结构单元和苯并嚷唑结构单元的摩尔比率的实数，条件是η 与m之比大于约0且小于约0. 01。
[0019] n/m之比可大于0· 0005且小于或等于0· 006。
[0020] n/m之比可大于或等于0· 001且小于或等于0· 005。
[0021] Ai可选自化学式：
[0022]
[0023] 其中在所述化学式中，
[0024] 各残基可为取代或未取代的，
[0025] 各L彼此相同或者不同，并且独立地为单键、-〇-、-S-、_C ( = 0) -、_CH(0H) -、_S (= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 独立 地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20脂环族烃基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (〇^5)-、或者-(：(=0)順-，
[0026] Z1和Z2相同或不同并且独立地为_N=或-C(R1Q°)=，其中R·为氢或C1-C5烷 基，条件是Z1和Z2不同时为-C(R1M)=，
[0027] Z3为-0_、-S-、或-NR 1Q1-，其中 R101为氢或 C1-C5 烷基，和
[0028] *为所述残基与相邻原子连接的点（位置）。
[0029] 例如，Ai可选自化学式：
[0032] A2可选自化学式：
[0033]
[0034] 其中在所述化学式中，
[0035] 各芳族残基为取代或未取代的，和
[0036] *为所述残基与相邻原子连接的点。
[0037] 例如，A2可选自化学式：
[0038]
[0042] 在所述化学式中，
[0043] 各残基为取代或未取代的，
[0044] 各L彼此相同或者不同，并且独立地为单键、-0_、-S-、-C ( = 0) _、-CH (OH) _、-S (= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 独立 地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20脂环族烃基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (〇*)-、或者-(：(=〇)順-，和
[0045] *为所述残基与相邻原子连接的点。
[0046] 例如，A3可选自化学式：
[0047]
[0052] 其中在所述化学式中，
[0053] 各残基为取代或未取代的，
[0054] 各L彼此相同或者不同，并且独立地为单键、-〇-、-S-、_C ( = 0) -、_CH(0H) -、_S (= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 独立 地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20脂环族烃基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (〇^5)-、或者-(：(=0)順-，
[0055] Z1和Z2相同或不同并且独立地为-N=或-C(R1Q°)=，其中R·为氢或C1-C5烷 基，条件是Z1和Z2不同时为-C(R1M)=，
[0056] Z3为-0_、-S-、或-NR 1Q1_，其中 R1Q1为氢或 C1-C5 烷基，和
[0057] *为所述残基与相邻原子连接的点。
[0058] 所述膜对于在约300纳米-约800纳米的波长处的光可具有大于或等于约85 %的 透射率。
[0059] 所述膜可具有小于或等于约5. 2的黄色指数。
[0060] 所述膜在约50-约300°C的温度下可具有小于或等于约12百万分率/°C的热膨胀 系数。
[0061] 沉积膜可形成于所述膜的表面上，和所述沉积膜可包括氧化硅、聚硅酸、碱金 属娃酸盐、碱土金属娃酸盐、娃错酸盐、氮化娃、氧氮化娃、碳化娃、错氧氮化娃（silicon aluminaoxynitride)、或其组合。
[0062] 在另一实施方式中，电子器件包括：
[0063] 基底；
[0064] 形成于所述基底上的所述膜；和
[0065] 形成于所述膜上的沉积膜，
[0066] 其中所述沉积膜包括氧化硅、聚硅酸、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、硅铝酸盐、 氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、铝氧氮化硅、或其组合。
[0067] 所述沉积膜可具有约1纳米-约100纳米的表面粗糙度。
[0068] 在又一实施方式中，制造包括包含由化学式1表示的重复单元的聚酰亚胺-聚苯 并*恶唑共聚物的透明膜的方法包括：
[0069] 获得包括由化学式5表示的聚酰胺酸共聚物的组合物，所述聚酰胺酸共聚物为如 下的缩聚产物：由化学式2表示的四羧酸二酐化合物；由化学式3表示的二胺化合物；和由 化学式4表示的羟基二胺化合物；
[0070] 将包括所述聚酰胺酸共聚物的所述组合物酰亚胺化以获得包括由化学式6表示 的聚酰亚胺共聚物的膜；和
[0071] 对所述膜进行热处理以获得包括包含由化学式1表示的重复单元的聚酰亚胺-聚 苯并?裹唑共聚物的透明膜：
[0072] 化学式1
[0073]
[0076] 化学式3
[0077] NH2-A3-NH2
[0078] 化学式4
[0079] NH2_A2, _NH2
[0080] 化学式5
[0084] 其中在化学式1-6中，
[0085] 各&彼此相同或不同，并且独立地为取代或未取代的四价C6-C24脂族环基团、取 代或未取代的四价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的四价C4-C24杂芳族环基团， 其中在所述脂族环基团、所述芳族环基团、或者所述杂芳族环基团中，环是单独存在的；两 个或更多个环彼此稠合以提供稠环体系；或者两个或更多个环通过单键、-〇-、-s-、-C(= 0)-、-CH(OH)-、-S( = 0)2_、-Si(CH3)2-、（CH2) P(其中 1 彡 p 彡 10)、（CF2)q(其中 1 < q < 10)、-CR2-(其中R独立地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20 脂环族烃基）、-C (CF3) 2_、-C (CF3) (C6H5)-、或者-C ( = 0) NH-连接，
[0086] A2'为选自以下化学式的含羟基的基团：
[0088] 其中在所述化学式中，
[0089] 各L彼此相同或者不同，并且独立地为单键、-〇-、-S-、_C ( = 0) -、_CH(0H) -、_S (= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 独立 地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20脂环族烃基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (〇^5)-、或者-(：(=0)順-，
[0090] *为所述残基与相邻原子连接的点，和
[0091] 各残基中的-OH取代基位于所述残基与相邻原子连接的点的邻位，
[0092] A2选自化学式：
[0093]
[0094] 其中在所述化学式中，
[0095] 各L彼此相同或者不同，并且独立地为单键、-〇-、-S-、_C ( = 0) -、_CH(0H) -、_S (= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 独立 地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20脂环族烃基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (〇*)-、或者-(：(=〇)順-，和
[0096] *为它们与相邻原子连接的点，
[0097] 六3为取代或未取代的二价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳 族环基团、或者取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团，其中在所述脂族环基团、所 述芳族环基团、或者所述杂芳族环基团中，环是单独存在的；两个或更多个环彼此稠合以 提供稠环体系；或者两个或更多个环通过单键、-〇_、-S-、_C( = 0)-、-CH(OH)-、-S(= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 独立 地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20脂环族烃基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (C6H5)-、或者-C ( = 0) NH-连接，
[0098] m和η为表示酰亚胺结构单元和苯并嘴唑结构单元的摩尔比率的实数，条件是η 与m之比大于约0且小于约0. 01。
[0099] 由化学式2表示的四羧酸二酐化合物可包括选自如下的一种或多种：
[0100] 3, 3'，4, 4'-联苯四羧酸二酐、双环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、 3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、4, 4' -(六氟异丙叉）二邻苯二甲酸酐、4, 4' -氧基二邻苯 二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、4-(2, 5-二氧代四氢呋喃-3-基）-1，2, 3, 4-四氢萘-1，2-二 羧酸酐、1，2, 4, 5-苯四羧酸二酐；1，2, 3, 4-苯四羧酸二酐；1，4_二（2, 3-二羧基苯氧基） 苯二酐；1，3-二（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐；1，2, 4, 5-萘四羧酸二酐；1，2, 5, 6-萘四 羧酸二酐；1，4, 5, 8-萘四羧酸二酐；2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐；2, 6-二氯萘-1，4, 5, 8-四 羧酸二酐；2, 7-二氯萘-1，4, 5, 8-四羧酸二酐；2, 3, 6, 7-四氯萘-1，4, 5, 8-四羧酸二酐； 2, 2'，3, 3' -联苯四羧酸二酐；4, 4' -二（3, 4-二羧基苯氧基）联苯二酐；二（2, 3-二羧基苯 基）醚二酐；4, 4' -二（2, 3-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐；4, 4' -二（3, 4-二羧基苯氧基） 二苯基醚二酐；二（3, 4-二羧基苯基）硫醚二酐；4, 4' -二（2, 3-二羧基苯氧基）二苯基硫 醚二酐；4, 4' -二（3, 4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐；二（3, 4-二羧基苯基）砜二酐； 4, 4' -二（2, 3-二羧基苯氧基）二苯基砜二酐；4, 4' -二（3, 4-二羧基苯氧基）二苯基砜二 酐；3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐；2, 2'，3, 3' -二苯甲酮四羧酸二酐；2, 3, 3' 4' -二苯 甲酮四羧酸二酐；4, 4' -二（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐；二（2, 3-二羧基苯基）甲 烷二酐；二（3, 4-二羧基苯基）甲烷二酐；1，1-二（2, 3-二羧基苯基）乙烷二酐；1，1-二 (3, 4-二羧基苯基）乙烷二酐；1，2-二（3, 4-二羧基苯基）乙烷二酐；2, 2-二（2, 3-二羧 基苯基）丙烷二酐；2, 2-二（3, 4-二羧基苯基）丙烷二酐；2, 2-二[4-(2, 3-二羧基苯氧 基）苯基]丙烷二酐；2, 2-二[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐；2, 2-[4-(2, 3-二 羧基苯氧基）-4'- (3, 4-二羧基苯氧基）二苯基]-丙烷二酐；2, 2-二[4-(3, 4-二羧基苯氧 基-3, 5-二甲基）苯基]丙烷二酐；2, 3, 4, 5-噻吩四羧酸二酐；2, 3, 5, 6-吡嗪四羧酸二酐； 1，8, 9, 10-菲四羧酸二酐；3, 4, 9, 10-茈四羧酸二酐；1，3-二（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷 二酐；1，卜二（3, 4-