紫外光固化组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种封装LED (Light Emitting Diode)发光二极管等的电子器件所用 的紫外光固化组合物，该组合物包含含巯基的聚硅氧烷化合物和含烯烃基的聚硅氧烷化合 物。
【背景技术】
[0002] LED发光二极管是一种能够将电能转化为光能的半导体器件，它改变了白炽灯钨 丝发光与节能灯三基色粉发光的原理，而采用电场发光。据分析，LED的特点非常明显，寿命 长、光效高、辐射低与功耗低。白光LED的光谱几乎全部集中于可见光频段，其发光效率可 超过1501m/W(2010年）。将LED与普通白炽灯、螺旋节能灯及T5三基色荧光灯进行对比， 结果显示：普通白炽灯的光效为121m/W，寿命小于2000小时，螺旋节能灯的光效为601m/W， 寿命小于8000小时，T5荧光灯则为961m/W，寿命大约为10000小时，而直径为5毫米的白 光LED光效理论上可以超过1501m/W，寿命可大于100000小时。有人还预测，未来的LED寿 命上限将无穷大。随着近来LED散热技术的改进，室外照明LED灯、投光灯等大功率LED照 明灯具已经实现工业化生产并开始被大量应用，LED照明已进入高速发展期。
[0003] 对于LED封装材料来讲，最重要的就是材料本身的高光透过率，目前具备光学高 透过率的材料大致可分为两大类：无机金属氧化物类（如各种金属氧化物玻璃）和高分子 聚合物材料类（如PC，PMMA，聚乙烯基咪唑，环氧树脂，有机硅树脂等）。金属氧化物玻璃由 于脆而易碎，并且封装加工困难，所以目前LED封装材料大多为高分子聚合物材料，其中最 重要的两大类就是环氧树脂类和聚合有机硅类。环氧树脂类的LED封装材料，成本低廉，光 学透过率能达到90%，固化条件简单，封装容易，但是环氧树脂耐紫外光、耐高温、耐水性等 特性较差，所以目前环氧树脂类的封装材料只用在低端的非大功率LED器件封装方面。而 对于高端的（如精密电子设备里的LED芯片）、大功率LED器件的封装就要求所使用的封装 材料能够达到耐水性好（防潮）、持续耐高温性、长期高温下保持高透明性、良好的电器绝 缘性、耐紫外辐射、生理惰性以及高韧性等要求，目前只有聚有机硅树脂能够很好地满足这 些高性能封装要求，并且一般的有机硅材料能够在200度高温条件下使用数年，还能保持 光学透过率超过94%，这对延长LED芯片寿命无疑是非常重要的。
[0004] 目前市场上的有机硅封装材料主要分为加成型硅树脂、含二官能度硅氧烷链段的 硅树脂以及加成型液体硅橡胶等几大类[《有机硅材料》，2011，25(3) :199 - 203]。
[0005] 其中，加成型硅树脂主要以含乙烯基的苯基硅树脂作基础聚合物，含氢硅油作交 联剂，在钼催化剂存在下交联固化的硅树脂封装料具有固化前成形性好，固化后透明性、折 射率、硬度、强度高的特性。为了获得高折射率、耐辐射的有机硅封装料，乙烯基硅树脂和含 氢硅油一般需含一定量的二苯基硅氧链节或甲基苯基硅氧链节。K. Miyoshi和T. Goto等人 用氯硅烷共水解缩合工艺制得乙烯基硅树脂，然后与含苯基硅氧链节的含氢硅油在钼催化 下固化成型，获得LED封装材料。该材料的折射率可达1. 51，邵尔D硬度75~85度，弯曲 强度95~135MPa，伸强度5. 4MPa，紫外线辐射500小时后透光率由95 %降为92 %。为了降 低这类有机硅材料的收缩率，提高其耐冷热循环冲击性能，可提高封装材料中苯基的质量 分数[美国专利0116640, 2004 ;美国专利7294682, 2007]。有机硅LED封装材料研发中非常 关键的环节是合成高透光率、高折光率的含氢硅油，用作交联剂。将含氢氯硅烷与二苯基二 氯硅烷等通过水解缩合法可获得含二苯基硅氧链节的含氢硅油[美国专利2005212008A1， 2005]。杨雄发等人以甲苯为溶剂，将甲基氢环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷（D4)、甲基苯基 混合环体等环硅氧烷用阳离子交换树脂催化开环共聚并以适量四甲基二氢硅氧烷封端，获 得澄清透明的甲基苯基含氢硅油，其苯基（Ph与Si的量之比为0. 30~0. 60,活性氢质量分 数为0~0· 5%，折射率为1. 39~1. 51(25°C )，动力黏度为100~550mPa.s(25°C )[《高 分子材料科学与工程》，2009, 25(2) :131 - 134]。
[0006] 含二官能度硅氧烷链段的硅树脂封装材料主要是在硅树脂分子结构中引入二官 能度硅氧烷链段（软段）后具有适度的弹性，不易开裂，抗冲击性得到改善，可以替代透明 环氧树脂用作蓝色、白色LED的封装料[日本专利2007316612,2007]。E. Tabei等人获得 了邵尔D硬度达50度、弹性模量350~1500MPa透光率88%~92% (波长400nm，样品厚 度4mm)的LED封装材[美国专利7291691,2007]。
[0007] 加成型液体硅橡胶中加入适量无机填料（如硼、硅、钛、铝锌等的氧化物）可改善 材料的耐热和耐辐射性能，所得LED封装材料在140°C下用450~470nm波长光照射1000h， 透光率下降不到10% [美国专利0134440,2006]。以线型含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷与 含乙烯基苯基的硅树脂并用作基料，含SiH基、苯基的硅氧烷低聚物作交联剂也能制成有 机硅LED封装材料[日本专利20067191504,2007]。
[0008] 从目前报道的有机硅封装树脂，无论是那种类型，其固化成型的方式都是在加热 的条件下，以钼作催化剂，通过硅氢和双键的加成反应来实现的。这种固化成型方式，在低 温条件下需数十小时，即使在高温条件（大于10(TC )下也需数小时。高温就意味着高能 耗，长时间就代表着封装效率低下，所以，目前开发低温快速固化的有机硅封装材料也是世 界范围内研究的热点方向。
[0009] 紫外光固化是指以紫外线为能源诱导反应性的液体物料快速转变成固体的过程。 与一般固化方法比较，紫外光固化有下列优点：①固化快，可在几分钟内固化，可以应用于 要求立刻固化的场合；②不需要加热，这对于某些不能耐热的塑料、光学、电子零件来说十 分有用；③可配成无溶剂产品，减少大气污染，有利于环保；④节省能量，紫外光源的效率 要高于烘箱；⑤固化过程可以自动化操作，提高生产中的自动化程度，从而提高生产效率和 经济益。
[0010] 目前普通的丙烯酸酯类紫外光固化型树脂比较多见，但紫外光固化的聚有机硅封 装树脂却很少见报道。Seung等人在（《Polym.Chem.》，2011，49,5012 - 5018)文中公开了 一种梯状的含丙烯酸酯侧链的聚硅氧烷树脂的合成方法，这种梯状的丙烯酸酯类聚硅氧烷 能够在紫外光照射下迅速固化形成聚有机硅材料，热分解温度超过了 400°C，他们将这种紫 外光固化的聚有机硅树脂用在了纳米压印方面，并取得了良好的应用效果。但是这种单纯 的丙烯酸酯功能化的聚有机硅氧烷也存在一系列缺陷，那就是丙烯酸酯类的紫外光聚合基 团存在氧阻聚效应，也就是说在空气环境中紫外光辐射固化，由于氧气的阻聚作用，表层往 往会有一层未固化完全的树脂，这就给实际的工业应用带来了很大的困难。丙烯酸酯类有 机硅常用于涂料和粘合剂方面，例如Dohler等人在（美国专利4978726,1990)中明确指出 具有不同相对分子质量的（甲基）丙烯酰氧基的聚硅氧烷具有不同的粘附或离型性能，并 用其制备了具有良好化学和物理稳定性及高弹性的辐射固化离型涂料。周郁菊等人（《功 能高分子学报》，1998,11 (3) :370 - 374)采用含单个3-甲基丙烯酰氧基丙基侧基的聚二甲 基硅氧烷大单体（相对分子质量约1000)与甲基丙烯酸酯类单体共聚，共聚物随大单体含 量的增加，水接触角明显增大（>90° )，膜表面呈疏水性；并且共聚物呈现出性质差别较大 的两个面，一面具有较大的极性，对金属具有较强的附着力，另一面富含有机硅，对硅橡胶 具有较大的粘接力。卓仁禧等人（《高分子学报》，1988,（5) :368 - 373)合成了用于紫外光 固化的只有2个硅单元链节的1，3_双（甲基丙烯酰氧基）-1，1，3,3 -四甲基二硅氧烷 功能性封端单体，使用该单体作为封链剂与环四硅氧烷酸催化平衡开环反应制得的共聚物 相对分子质量较低，光敏基团比较靠近硅氧主链，受到一定的屏蔽作用，固化时间延长。
[0011] 由于丙烯酸酯类紫外光固化存在氧气阻聚效应，目前很少见到报道用丙烯酸酯有 机硅光固化树脂做LED封装材料。
【发明内容】
[0012] 本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种紫外光固化组合物，它包含含巯 基的聚硅氧烷化合物和含烯烃基的聚硅氧烷化合物。
[0013] 所述含巯基的聚硅氧烷化合物中的巯基摩尔数与含烯烃基的聚硅氧烷化合物中 的烯烃基碳碳双键摩尔数的比值在〇. 5~1. 5之间。
[0014] 所述含巯基的聚硅氧烷化合物为下述通式（1)所示的含巯基的聚硅氧烷化合物：
[0015] Me^iOO^^SiOh · (R3R4SiO)n · (R5R6SiO)xSiMe3 (1)
[0016] 其中，R1为以疏基进彳丁末端取代的。的烷基；
[0017] R2和R3分别为CfQ。的烷基；
[0018] R4, R5, R6分别为Ci-Ci。的烷基、无取代的Q-Ci。的芳香基、或者被取代基取代的丙 硫醚基；所述取代基为被CfC5的直链烷基取代的苯基；
[0019] 其中的m为2~400的整数，η为0~400的整数，X为0~400的整数，且2 < m+n+x < 450 〇
[0020] 所述含烯烃基的聚硅氧烷化合物为下述通式（2)所示的含烯烃基的聚硅氧烷化 合物：
[0021] Me3SiO(R7R8SiO)n · (R9R10SiO)n · (RnR12SiO) xSiMe3 (2)
[0022] 其中，R7为以丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基进行末端取代的(：2_(： 6烷基、或者 C2_Clcl的布煙基；
[0023] R8和R9分别为CfQ。的烷基；
[0024] R1(\ R11，R12分别为Q-Ci。的烷基、无取代的Q-Ci。的芳香基、或者被取代基取代的 丙硫醚基；所述取代基为被CfC5的直链烷基取代的苯基；
[0025] 其中的m为2~400的整数，η为0~400的整数，X为0~400的整数，且2 < m+n+x < 450 〇
[0026] 所述的紫外