溶剂可溶型聚酰亚胺共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及溶剂可溶型聚酰亚胺共聚物（以下，也简称为"聚酰亚胺共聚物"），详 细而言，涉及高度满足贮藏稳定性和耐热性、且实用性优异的溶剂可溶型聚酰亚胺共聚物。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺在有机材料之中是具有最高水平的耐热性、耐化学药品性、电绝缘性的 高分子材料，由均苯四甲酸二酐（PMDA)和4,4' -二氨基二苯基醚（pDADE)合成的杜邦公 司的"Kapton (注册商标）"、由联苯四羧酸二酐（BPDA)和对苯二胺（pPD)合成的宇部兴产 (株式会社）的"UPILEX (注册商标）"等在电气电子业界中作为耐热绝缘材料被广泛地使 用。但是，作为具有优异的耐化学药品性的弊端，聚酰亚胺具有不易溶解于溶剂的缺点。因 此，聚酰亚胺加工性差，主要以薄膜状的形态流通。
[0003] 聚酰亚胺的薄膜是如下来制造的：使分子中具有2个酸酐基团的酸二酐和分子中 具有2个氨基的二胺溶解于溶剂，合成被称为聚酰胺酸的聚酰亚胺的前体清漆，涂布该前 体清漆，使其干燥，进行350°C左右的加热，由此来制造 。一直以来，想要以溶液状态处理聚 酰亚胺的愿望强烈，对可溶于溶剂的聚酰亚胺进行了大量开发。
[0004] 然而，为了获得可溶于溶剂的聚酰亚胺，通常必须使用溶解性高、即耐热性低的原 材料，因此，得到的聚酰亚胺的耐热性、耐化学药品性会变低。另一方面，作为不牺牲耐热 性、耐化学药品性地以溶液的形式处理聚酰亚胺的方法，有使用者用聚酰胺酸溶液进行涂 膜形成，然后进行酰亚胺化的方法。但是，聚酰胺酸溶液容易受湿度的影响，不易处理、保 管，此外，由于聚酰胺酸的酰亚胺化还需要350°C左右的加热处理，因此被限制在向具有耐 热性的材料涂布的用途。在这样的状况下，作为与可溶于溶剂的聚酰亚胺有关的技术，例如 可以举出专利文献1、专利文献2。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2011-122079号公报
[0008] 专利文献2:日本特开昭59-219330号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，对于通过专利文献1、2得到的聚酰亚胺共聚物，使其可溶于有机溶剂的代 价是耐热性、机械强度降低。另一方面，实际情况是：为了改善这些问题而使耐热性、机械强 度提高时，存在难以维持溶解于有机溶剂的状态、贮藏稳定性降低等情况，在实用性方面未 必能满足。
[0011] 因此，本发明的目的在于，提供高度满足贮藏稳定性和耐热性、且实用性优异的溶 剂可溶型聚酰亚胺共聚物。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人为解决上述课题而进行了深入研究后发现，通过使规定的酸二酐、与二 胺和/或二异氰酸酯共聚，可得到在低于50(TC时观测不到玻璃化转变温度的聚酰亚胺共 聚物，从而完成了本发明。
[0014] 即，本发明的溶剂可溶型聚酰亚胺共聚物的特征在于，其是由（A)3,3'，4,4' -联 苯四羧酸二酐、与（B)二胺和/或二异氰酸酯共聚而成的，并且在低于500°C时观测不到玻 璃化转变温度。
[0015] 在本发明的溶剂可溶型聚酰亚胺共聚物中，前述（B)成分优选为下述通式（1)~ (3)表示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯，
[0017] (式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1~R8分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷基、 碳数2~4的烯基、或碳数1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一个不是氢原子）。此外，在 本发明的溶剂可溶型聚酰亚胺共聚物中，优选前述R1~R4之中的2个是乙基，剩下的2个 是甲基和氢原子。进一步优选前述R5~R8为甲基或乙基。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明，能够提供高度满足贮藏稳定性和耐热性、且实用性优异的溶剂可溶 型聚酰亚胺共聚物。
【具体实施方式】
[0020] 以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。
[0021] 本发明的溶剂可溶型聚酰亚胺共聚物是由（A)3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、与 (B)二胺和/或二异氰酸酯共聚而成的。上述聚酰亚胺共聚物与以往的聚酰亚胺共聚物相 比玻璃化转变温度更高，在低于500°C时观测不到玻璃化转变温度，耐热性优异。此外，还具 有贮藏稳定性也优异的优点。
[0022] 在本发明的聚酰亚胺共聚物中，对（B)二胺和/或二异氰酸酯没有特别限制，可以 使用公知的二胺和/或二异氰酸酯。例如，优选为选自下述通式（4)~（13)表示的组中的 至少1种，
[0023]
[0024](式中，X为氨基或异氰酸酯基，R11~R 14分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷 基、碳数2~4的烯基、碳数1~4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基、Y和Z为
[0026] R21~R24分别独立地为碳数1~4的烷基或苯基，R31和R 32分别独立地为氢原子、 碳数1~4的烷基、碳数2~4的烯基、碳数1~4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基）。
[0027] 在本发明的聚酰亚胺共聚物中，（B)成分特别优选为下述通式（1)~（3)表示的1 种以上二胺和/或二异氰酸酯，
[0028]
[0029] (式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1~R8分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷基、 碳数2~4的烯基、或碳数1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一个不是氢原子）。其中，优 选为容易得到且便宜、并且能够良好地获得本发明的效果的、上述通式（1)~（2)中的R1~ R4之中2个是乙基、剩下的2个是甲基和氢原子的二乙基甲苯二胺（DETDA)。上述通式（3) 中的R5~R 8优选为甲基或乙基。
[0030] 使本发明的聚酰亚胺共聚物共聚时，只要得到的聚酰亚胺共聚物可获得上述本发 明的效果，作为酸二酐，除了仏)3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐以外，也可以进一步使（〇第 2酸二酐共聚。作为（C)第2酸二酐，只要是以往聚酰亚胺的制造中所使用的酸二酐，就没 有特别限制，可以适宜地使用4, 4' -氧双邻苯二甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二 酐、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐、2, 2' -双[(二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、乙二 醇双偏苯三酸酐酯、均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐。作为（〇第2酸二酐， 可以使用1种，也可以混合2种以上酸二酐使用。需要说明的是，（C)第2酸二酐的量优选 相对于㈧成分1摩尔为1. 5摩尔以下。
[0031] 制造本发明的聚酰亚胺共聚物时，使（A)成分和（B)成分共聚即可。此外，也可以 使（A)成分和（B)成分共聚，首先制造质均分子量为550~16, 000左右的聚酰亚胺共聚物 低聚物，然后使所得到的聚酰亚胺共聚物低聚物与（C)第2酸二酐、（D)第2二胺和/或二 异氰酸酯共聚来制造。在这种情况下，作为（D)第2二胺和/或二异氰酸酯，只要是在不损 害本发明的效果的上述范围内，通常可以使用聚酰亚胺共聚物的制造中所使用的二胺和/ 或二异氰酸酯，也可以使用与上述（B)成分相同的物质。作为（D)第2二胺和/或二异氰 酸酯，在使用与上述（B)成分不同的物质的情况下，它的量优选相对于（B)成分1摩尔为2 摩尔以下。
[0032] 在本发明的聚酰亚胺共聚物中，质均分子量优选为20, 000~200, 000,更优选为 35, 000~150, 000。若聚酰亚胺共聚物的质均分子量在上述范围外，则处理性恶化。此外， 使本发明的聚酰亚胺共聚物溶解于有机溶剂的情况下，对有机溶剂中的聚酰亚胺共聚物的 浓度没有特别限制，例如可以为5~35质量％左右。即使聚酰亚胺共聚物的浓度是低于5 质量％的浓度，也可以使用，但若浓度稀薄，则聚酰亚胺共聚物涂布等的作业效率会恶化。 另一方面，若超过35质量％，则聚酰亚胺共聚物的流动性差，难以进行涂布等，操作性仍然 会恶化。
[0033] 可以使本发明的聚酰亚胺共聚物溶解于有机溶剂，作为该有机溶剂，例如可以使 用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙 酰胺、γ - 丁内酯、亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸 酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0034] 在使用本发明的聚酰亚胺共聚物制造成形体时，对其制造方法没有特别限制，可 以使用已知的方法。例如可以举出：在基材的表面涂布本发明的聚酰亚胺共聚物之后，干燥 并蒸馏除去溶剂，成形为皮膜、薄膜状或薄片状的方法；将本发明的聚酰亚胺共聚物注入到 模具内之后，蒸馏除去溶剂制成成形体的方法等。
[0035] 作为由本发明的聚酰亚胺共聚物形成皮膜、薄膜或薄片的方法，在将本发明的聚 酰亚胺共聚物根据其粘度等通过旋转涂布法、浸涂法、喷涂法、流延法等公知的方法涂布到 基材表面之后，进行干燥即可。
[0036] 作为基材，根据最终制品的用途来使用任意的物质即可。例如可以举出布等纤维 制品、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、三乙酸纤维 素、玻璃纸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、芳香族聚酰胺、或聚砜等合 成树脂、金属、陶瓷、纸类等材质。需