聚酰亚胺共聚物低聚物、聚酰亚胺共聚物、以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺共聚物低聚物（以下，也简称为"低聚物"）、聚酰亚胺共聚 物、以及它们的制造方法，详细而言，涉及高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性、以及耐热性， 且实用性优异的作为聚酰亚胺共聚物中间体的聚酰亚胺共聚物低聚物、聚酰亚胺共聚物、 以及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺在有机材料之中是具有最高水平的耐热性、耐化学药品性、电绝缘性的 高分子材料，由均苯四甲酸二酐（PMDA)和4,4' -二氨基二苯基醚（pDADE)合成的杜邦公 司的"Kapton (注册商标）"、由联苯四羧酸二酐（BPDA)和对苯二胺（pPD)合成的宇部兴产 (株式会社）的"UPILEX (注册商标）"等在电气电子业界中作为耐热绝缘材料被广泛地使 用。但是，作为具有优异的耐化学药品性的弊端，聚酰亚胺具有不易溶解于溶剂的缺点。因 此，聚酰亚胺加工性差，主要以薄膜状的形态流通。
[0003] 聚酰亚胺的薄膜是如下来制造的：使分子中具有2个酸酐基团的酸二酐和分子中 具有2个氨基的二胺溶解于溶剂，合成被称为聚酰胺酸的聚酰亚胺的前体清漆，涂布该前 体清漆，使其干燥，进行350°C左右的加热，由此来制造 。一直以来，想要以溶液状态处理聚 酰亚胺的愿望强烈，对可溶于溶剂的聚酰亚胺进行了大量开发。
[0004] 然而，为了获得可溶于溶剂的聚酰亚胺，通常必须使用溶解性高、即耐热性低的原 材料，因此，得到的聚酰亚胺的耐热性、耐化学药品性会变低。另一方面，作为不牺牲耐热 性、耐化学药品性地以溶液的形式处理聚酰亚胺的方法，有使用者用聚酰胺酸溶液进行涂 膜形成，然后进行酰亚胺化的方法。但是，聚酰胺酸溶液容易受湿度的影响，不易处理、保 管，此外，由于聚酰胺酸的酰亚胺化还需要350°C左右的加热处理，因此被限制在向具有耐 热性的材料涂布的用途。在这样的状况下，作为与可溶于溶剂的聚酰亚胺有关的技术，例如 可以举出专利文献1、专利文献2。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2011-122079号公报 [0008] 专利文献2:日本特开昭59-219330号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，对于通过专利文献1、2得到的聚酰亚胺共聚物，使其可溶于有机溶剂的代 价是耐热性、机械强度降低。另一方面，实际情况是：为了改善这些问题而使耐热性、机械强 度提高时，存在难以维持溶解于有机溶剂的状态、贮藏稳定性降低等情况，在实用性方面未 必能满足。
[0011] 因此，本发明的目的在于，提供高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性、以及耐热性、且 实用性优异的作为聚酰亚胺共聚物中间体的聚酰亚胺共聚物低聚物、聚酰亚胺共聚物、以 及它们的制造方法。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究后发现，通过使规定的酸二酐与具 有规定的结构的二胺和/或二异氰酸酯共聚，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0014] 即，本发明的聚酰亚胺共聚物低聚物的特征在于，其是由（A)3,3'，4,4' -联苯四 羧酸二酐和/或3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、与（B)下述通式（1)~（3)表示的1 种以上二胺和/或二异氰酸酯共聚而成的，
[0016] (式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1~R8分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷基、 碳数2~4的烯基、或碳数1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一个不是氢原子）。
[0017] 在本发明的聚酰亚胺共聚物低聚物中，优选前述R1~R4之中2个为乙基，剩下的 2个为甲基和氢原子。此外，优选前述R5~R8为甲基或乙基。
[0018] 本发明的聚酰亚胺共聚物的特征在于，其是由（A)3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐和 /或3, 3'，4, 4'-二苯基砜四羧酸二酐、与（B)下述通式（1)~（3)表示的1种以上二胺和 /或二异氰酸酯共聚而成的，
[0020] (式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1~R8分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷基、 碳数2~4的烯基、或碳数1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一个不是氢原子）。
[0021] 本发明的聚酰亚胺共聚物优选进一步共聚有（C)第2酸二酐、和/或（D)第2二胺 和/或第2二异氰酸酯。此外，本发明的聚酰亚胺共聚物优选在低于300°C时、更优选在低 于500°C时观测不到玻璃化转变温度。进而，在本发明的聚酰亚胺共聚物中，优选前述R1~ R4之中2个为乙基，剩下的2个为甲基和氢原子。此外，优选前述R5~R8为甲基或乙基。
[0022] 本发明的聚酰亚胺共聚物低聚物的制造方法的特征在于，具有使 (A) 3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐和/或3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、与（B)下述通 式（1)~（3)表示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯共聚的低聚物制造工序，
[0024] (式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1~R8分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷基、 碳数2~4的烯基、或碳数1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一个不是氢原子）。
[0025] 本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法的特征在于，具有使通过上述本发明的聚酰 亚胺共聚物低聚物的制造方法得到的聚酰亚胺共聚物低聚物与（C)第2酸二酐、和/或（D) 第2二胺和/或第2二异氰酸酯共聚的共聚物制造工序。
[0026] 本发明的其他聚酰亚胺共聚物的制造方法的特征在于，使（A)3, 3'，4, 4' -联苯四 羧酸二酐和/或3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、与（B)下述通式（1)~（3)表示的1 种以上二胺和/或二异氰酸酯共聚，
[0028] (式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1~R8分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷基、 碳数2~4的烯基、或碳数1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一个不是氢原子）。
[0029] 在本发明的其他聚酰亚胺共聚物的制造方法中，优选进一步使前述（C)成分和前 述⑶成分共聚。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明，能够提供高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性、以及耐热性，且实用性 优异的作为聚酰亚胺共聚物中间体的聚酰亚胺共聚物低聚物、聚酰亚胺共聚物、以及它们 的制造方法。
【具体实施方式】
[0032] 以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。
[0033] 本发明的聚酰亚胺共聚物低聚物是使（A)3,3'，4,4' -联苯四羧酸二酐和/或 3, 3'，4, 4'-二苯基砜四羧酸二酐、与（B)下述通式（1)~（3)表示的1种以上二胺和/或 二异氰酸酯共聚而成的，
[0034]
[0035](式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1~R8分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷基、 碳数2~4的烯基、或碳数1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一个不是氢原子）。通过使用 上述低聚物使聚酰亚胺共聚物聚合，能够高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性、以及耐热性。 其中，优选容易得到且便宜、并且能够良好地获得本发明的效果的、上述通式（1)、（2)中的 R1~R4之中2个是乙基、剩下的2个是甲基和氢原子的二乙基甲苯二胺（DETDA)。此外，优 选上述通式（3)中的R5~R 8为甲基或乙基的化合物。
[0036] 需要说明的是，在本发明的低聚物的制造中使用的酸二酐、及二胺和/或二异氰 酸酯中，也可以以不妨碍后面得到的本发明的聚酰亚胺共聚物的可溶性和耐热性的程度， 包含除上述酸二酐、及上述二胺、二异氰酸酯基以外的酸二酐、二胺和/或二异氰酸酯。
[0037] 接着，对本发明的聚酰亚胺共聚物进行说明。
[0038] 本发明的聚酰亚胺共聚物除了上述（A)成分和上述（B)成分共聚而成的共聚物以 外，也可以是使上述本发明的低聚物进一步与（C)第2酸二酐、和/或（D)第2二胺和/或 第2二异氰酸酯共聚而成的共聚物。下述式（4)是本发明的聚酰亚胺共聚物的结构式的例 子，其是使由（A)成分和（B)成分共聚而成的上述本发明的聚酰亚胺共聚物低聚物进一步 与作为（C)成分的均苯四甲酸二酐（PMDA)和作为（D)成分的1-(4-氨基苯基）-1，3, 3-三 甲基-1H-茚_5(或6)-胺（TMDA)共聚而成的共聚物。
[0040] (式中，DETDA的3个R之中的2个为乙基，1个为甲基）
[0041] 上述式（4)中的α表示的单元α是由上述（A)成分和上述（B)成分形成的单位 单元，该单元α高度地表现出优异的溶剂可溶性、贮藏稳定性、以及耐热性。此外，上述式 (5)中的β表示的单元β是来自（C)第2酸二酐、和（D)第2二胺和/或第2二异氰酸酯 的单元。通过适宜地选择第2酸二酐、和第2二胺和/或第2二异氰酸酯，能够对聚酰亚胺 共聚物赋予各种物性。构成低聚物的（Α)成分与（Β)成分的摩尔比优选为3 :1~1 :3的 范围。此外，低聚物与第2二胺和/或第2二异氰酸酯的摩尔比根据第2酸酐、第2二胺和 /或第2二异氰酸酯的组合的不同而不同，优选为5 :1~1 :5左右。需要说明的是，通过适 宜地变更该摩尔比，能够变更聚酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度，为了充分地发挥本发明 的效果，优选在低于30(TC时观测不到玻璃化转变温度，更优选在低于50(TC时观测不到玻 璃化转变温度。
[0042] 在本发明的聚酰亚胺共聚物中，质均分子量优选为20, 000~200, 000,更优选为 35, 000~150, 000。若聚酰亚胺共聚物的质均分子量在上述范围外，则处理性恶化。此外， 使本发明的聚酰亚胺共聚物溶解于有机溶剂的情况下，对有机溶剂中的聚酰亚胺共聚物的 浓度没有特别限制，例如可以为5~35质量％左右。即使聚酰亚胺共聚物的浓度是低于5 质量％的浓度，也可以使用，但若浓度稀薄，则聚酰亚胺共聚物涂布等的作业效率会恶化。 另一方面，若超过35质量％，则聚酰亚胺共聚物的流动性差，难以进行涂布等，操作性仍然 会恶化。需要说明的是，由于低聚物的适宜的聚合度是由与单元β的关系决定的，因此不 能一概而论，质均分子量优选为600~16, 000左右。
[0043] 在本发明的聚酰亚胺共聚物中，作为（C)第2酸