轮胎用橡胶组合物和充气轮胎的制作方法

文档序号:9568183阅读:421来源:国知局
轮胎用橡胶组合物和充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于轮胎的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 因为汽车轮胎是使用由天然橡胶及/或合成二烯橡胶制成的橡胶组合物制造的, 所以在高氧浓度、高臭氧浓度或者紫外线暴露下会促进轮胎劣化,导致裂口的形成。为了抑 制在臭氧存在下的裂口形成和生长,例如,抗氧化剂N-(l,3-二甲基丁基)_N' -苯基对苯 二胺(6PPD)、聚(2, 2,4-三甲基-1,2_)二氢喹啉(TMDQ)、或石油蜡等添加剂用于橡胶组合 物。
[0003] 硫化橡胶中的抗氧化剂和石油蜡移动(喷霜)至例如轮胎的橡胶表面,从而起到 保护橡胶不受臭氧影响的作用。遗憾的是,抗氧化剂和石油蜡在短期内过度的喷霜会导致 白变色(white discoloration)。此外,被臭氧氧化的抗氧化剂会导致褐变色,同样它们的 过度喷霜会加强褐变色。而且,如果喷霜至轮胎表面的蜡等形成了不均匀的喷霜层(表面 保护层),就会引起光的漫反射,从而使劣化的抗氧化剂所导致的褐变色更加醒目。因此,以 往很难在防止变色的同时改善抗臭氧性。
[0004] 专利文献1描述了添加聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂来防止轮胎外观劣化。但 在防止变色并且改进抗臭氧性的同时维持或者改进良好的断裂伸长和良好的燃料经济性 上,该技术还有改进的余地。 引用列表 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本专利H05-194790A

【发明内容】
技术问题
[0006] 本发明的目的在于解决以上问题,并且提供一种在防止变色并且改进抗臭氧性的 同时,能够维持或者改进良好的断裂伸长和良好的燃料经济性的橡胶组合物,以及提供使 用该橡胶组合物的充气轮胎。 解决问题的方案
[0007] 本发明涉及一种用于轮胎的橡胶组合物,其包含: 橡胶成分,其含有选自由顺式含量在95质量%以上且门尼粘度(ML1+4, 100°C )在50以 上的非充油聚丁二稀橡胶、和顺式含量在95质量%以上且重均分子量(Mw)在420000以上 的充油聚丁二烯橡胶组成的组中的至少一种; 苯二胺抗氧化剂; 非离子型表面活性剂;以及 炭黑或者二氧化硅中的至少一种, 所述非充油聚丁二烯橡胶是选自由使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶和包含1, 2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶组成的组中的至少一种, 所述非离子型表面活性剂是选自由普朗尼克型非离子型表面活性剂和由下述式(1) 和/或式(2)表示的非离子型表面活性剂组成的组中的至少一种, 相对于100质量%所述橡胶成分,所述橡胶组合物含有70-100质量%的二烯系橡胶, 相对于所述橡胶成分100质量份,所述橡胶组合物含有1. 0-8. 0质量份苯二胺抗氧化 剂,0. 1-5. 0质量份非离子型表面活性剂,以及总量为20-45质量份的炭黑和二氧化硅。
其中,R1表示C6-C26的烃基,并且d表示整数,
其中,R2和R 3相同或者不同,各自表示C6-C26的烃基,并且e表示整数。
[0008] 优选地,相对于100质量%所述橡胶成分,所述轮胎用橡胶组合物包含15-70质 量%非充油聚丁二烯橡胶、或5-50质量%包含于充油聚丁二烯橡胶的聚丁二烯橡胶成分, 或者,相对于所述橡胶成分100质量%,包含15-70质量%非充油聚丁二烯橡胶、和5-50质 量%包含于充油聚丁二烯橡胶的聚丁二烯橡胶成分。
[0009] 优选非充油聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4, 100°C )为60以上。
[0010] 相对于所述橡胶成分100质量份,石油衍生蜡的含量优选为6. 0质量份以下。
[0011] 现对于石油衍生蜡100质量%,C20-C32正烷烃的总量优选为25-50质量%, C33-C44正烷烃的总量优选为25-50质量%。
[0012] 所述轮胎用橡胶组合物优选为用于轮胎外层的橡胶组合物。
[0013] 本发明还涉及一种由该橡胶组合物形成的充气轮胎。 发明的有益效果
[0014] 本发明提供一种轮胎用橡胶组合物,其包含橡胶成分:含有选自由顺式含量在95 质量%以上且门尼粘度(ML1+4, 100°C )在50以上的特定的非充油聚丁二烯橡胶、和顺式含 量在95质量%以上且重均分子量(Mw)在420000以上的充油聚丁二烯橡胶组成的组中的 至少一种,所述橡胶成分包含规定量的二烯系橡胶、预定量的苯二胺抗氧化剂、预定量的特 定的非离子型表面活性剂和预定量的炭黑及/或二氧化硅。这样的轮胎用橡胶组合物能够 在防止变色和改进抗臭氧性的同时,维持或改进良好的断裂伸长和良好的燃料经济性。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的轮胎用橡胶组合物包含:橡胶成分,包括选自由顺式含量在95质量%以 上且门尼粘度(ML1+4, 100°C )在50以上的特定的非充油聚丁二烯橡胶、和顺式含量在95质 量%以上且重均分子量(Mw)在420000以上的充油聚丁二烯橡胶组成的组中至少一种,所 述橡胶成分包含规定量的二烯系橡胶、预定量的苯二胺抗氧化剂、预定量的特定的非离子 型表面活性剂以及预定量的炭黑及/或二氧化硅。这样的橡胶组合物可以在广泛的温度范 围内呈现极好的抗臭氧性,同时可以充分地防止轮胎表面的褐变色和白变色,因此可以同 时确保这些特性。如上所述,本发明的轮胎用橡胶组合物同时具有防变色性和抗臭氧性,并 且与此同时维持或改进良好的断裂伸长和良好的燃料经济性推测是由于以下原因。
[0016] 所述特定的表面活化剂连同蜡和抗氧化剂一起喷霜至轮胎表面、融化、平整,其结 果是可以减少白变色,同时,形成于轮胎表面的表面保护层的不规则减少,因此在漫反射下 醒目的褐变色显著减少。进一步地,轮胎表面被赋予了闪亮的黑色光泽,并且抗臭氧性同样 得到改善。然而,尽管添加特定的表面活性剂可同时保证抗变色性和抗臭氧性,但它带来了 以下的新问题:橡胶组合物的粘度下降,并且捏合时的润滑性增加,这导致难以传递捏合机 的扭矩以分散填料。因此,二氧化硅和炭黑的分散不充分,导致燃料经济性和断裂伸长减 少。为了解决这一问题,本发明的橡胶组合物包含高粘度聚丁二烯橡胶例如特定的非充油 聚丁二烯橡胶或者特定的充油聚丁二烯橡胶、以及特定的表面活性剂。这样的橡胶组合物 同时具有抗变色性和抗臭氧性,与此同时可维持或者改进良好的断裂伸长和良好的燃料经 济性,因此可以呈现在广泛的温度范围内极好的抗臭氧性,并且同时可以充分地抑制变色。 此外,当使用具有相对高分子量的聚丁二烯橡胶如特定的非充油聚丁二烯橡胶或者特定的 充油聚丁二烯橡胶时,聚合物链末端数减少,并且它们的自由运动降低,能量损耗减少;此 外,该聚合物可以容易地与其它聚合物或填料缠结,因此更难以解开。所以,可以得到良好 的燃料经济性、良好的断裂伸长和良好的抗裂口生长性。
[0017] 根据本发明,橡胶成分包含选自由顺式含量在95质量%以上且门尼粘度 (ML1+4, 100°C)在50以上的非充油聚丁二烯橡胶(非充油聚丁二烯橡胶)、和顺式含量在95 质量%以上且重均分子量(Mw)在420000以上的充油聚丁二烯橡胶(充油聚丁二烯橡胶) 组成的组中的至少一种。 所述充油聚丁二烯橡胶是指在聚合物的生产过程中向聚丁二烯橡胶中添加填充成分 例如油而制备的橡胶。所述非充油聚丁二烯橡胶是指没有向聚丁二烯橡胶中添加填充成分 而制备的橡胶。
[0018] 首先,说明非充油聚丁二烯橡胶。所述非充油聚丁二烯橡胶具有95质量%以上的 顺式含量和50以上的门尼粘度(ML1+4, KKTC ),并且是选自由使用稀土催化剂合成的聚丁 二烯橡胶和包含1,2_间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶组成的组中的至少一种。
[0019] 所述非充油聚丁二烯橡胶的顺式含量在95质量%以上,优选在96质量%以上。如 果非充油聚丁二烯橡胶的顺式含量低于95质量%,就不能获得良好的耐磨性或良好的断 裂伸长。顺式含量的上限没有特别限制。
[0020] 所述非充油聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4, KKTC )为50以上,优选为60以上。 如果非充油聚丁二烯橡胶的门尼粘度小于50,则橡胶组合物不能同时获得抗变色性和抗臭 氧性,并且同时维持或者改进良好的断裂伸长和良好的燃料经济性。此外,门尼粘度的上限 没有特别限制,但优选为80以下,更优选为70以下。如果门尼粘度大于80,则聚合物不易 分散,也不易与填料结合,结果是抗裂口生长性和断裂伸长倾向于恶化。 门尼粘度(ML1+4,100°C )通过在100°C下按照JIS K6300测定门尼粘度来确定。
[0021] 所述非充油聚丁二烯橡胶优选具有较高的分子量以满足上述门尼粘度。特别地, 优选该非充油聚丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)在400000以上,更优选在500000以上,进 一步优选在560000以上。此外,Mw的上限没有特别限制,但优选为900000以下,更优选为 700000以下。如果Mw高于900000,则聚合物不易分散,也不易与填料结合,结果是抗裂口 生长性和断裂伸长倾向于恶化。
[0022] 所述非充油聚丁二烯橡胶优选包含大量1,2_间同立构聚丁二烯晶体(SPB)以满 足上述门尼粘度。特别地,所述非充油聚丁二烯橡胶中SPB的含量优选为14质量%以上, 更优选为16质量%以上。此外,SPB含量的上限没有特别限制,但优选为21质量%以下, 更优选为20质量%以下。如果SPB含量大于21质量%,则聚合物不易分散,也不易与填料 结合,结果是抗裂口生长性和断裂伸长倾向于恶化。 由于SPB与BR基质的结合,含SPB的BR具有较高的粘度,因此包含不少于特定量的 SPB的BR能够满足以上的门尼粘度。
[0023] 因此,所述非充油聚丁二烯橡胶优选为重均分子量在上述范围以内的BR,或包含 不少于特定量的SPB的BR。所述重均分子量在上述范围内的BR同样优选为使用稀土催化 剂合成的BR(稀土催化BR)。所述稀土催化BR具有较高的顺式含量和较低的乙烯基含量, 因此具有良好的耐磨性,而且提供良好的燃料经济性、良好的断裂伸长、以及良好的抗裂口 生长性。
[0024] 在一个含SPB的BR的优选实施方式中,考虑到耐磨性和挤出加工性,并且为了容 易满足上述门尼粘度,SPB晶体不是仅仅分散在BR中,而是与BR化学成键同时分散在其 中。所述SPB的熔点优选为180°C _220°C。所述含SPB的BR中的SPB含量优选为2. 5-20 质量%。所述含SPB的BR中的SPB含量是指沸腾正己烷不溶物。
[0025] 如果本发明的橡胶组合物包含含SPB的BR作为非充油聚丁二烯橡胶,则相对于 1〇〇质量%橡胶成分,含SPB的BR的量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。所 述量优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下。当含 SPB的BR的量在上述范围内时,能够更适宜地达到本发明的效果。
[0026] 接下来,说明稀土催化BR。 稀土催化BR是指用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶,其特征为高顺式含量和低乙烯 基含量。作为稀土催化BR,可使用轮胎生产中通常使用之物。
[0027] 所述稀土催化剂可以是已知的催化剂,举例有含镧系稀土金属化合物、有机铝化 合物、铝氧烷、或者含卤素的化合物,以及可选地路易斯碱。其中,尤其优选包含含钕(Nd) 化合物作为镧系稀土金属化合物的Nd催化剂。
[0028] 镧系稀土金属化合物的例子包括原子序数57-71的稀土金属的卤化物、羧酸酯、 醇盐、硫代醇盐和酰胺。如上所述,其中优选Nd催化剂,这是由于其使BR具有高顺式含量 和低乙烯基含量。
[0029] 有机铝化合物的例子包括由AlRaRV表示的化合物,其中,Ra、R b、lT相同或不同,分 别表示氢或碳原子数为1-8的烃基。铝氧烷的例子包括非环状铝氧烷和环状铝氧烷。含卤 素化合物的例子包括由AlXkRd3k表示的卤化铝(其中,X表示卤素;Rd表示C1-20的烷基、芳 基或者芳烷基,k 表示 1、1. 5、2 或 3);卤化锶例如 Me3SrCl、Me2
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