轮胎用橡胶组合物和充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 因为汽车轮胎是使用由天然橡胶和/或合成二烯橡胶制得的橡胶混合物来制造 的，所以在高氧浓度或高臭氧浓度下、或者在紫外线之下，将促进这种轮胎的劣化，这可能 导致形成裂纹。为了抑制在臭氧的存在下的裂纹形成和生长，例如在橡胶组合物中使用添 加剂，比如抗氧化剂，如N-(l，3-二甲基丁基）-N'_苯基-对苯二胺（6PPD)或聚（2,2,4_三 甲基_1，2_)二氢化喹啉（TMDQ)、或石油蜡。
[0003] 硫化橡胶中的上述抗氧化剂和石油蜡向例如轮胎的橡胶表面移动（喷霜 (bloom))，从而用以保护橡胶远离臭氧。令人遗憾地，上述抗氧化剂和石油蜡在短期之内过 多地喷霜（blooming)引起了白色变色。此外，被臭氧氧化的抗氧化剂将引起褐色变色，并 且它们类似的过度喷霜将加剧褐色变色。进一步地，如果在轮胎表面上喷霜的蜡等形成了 不平坦的霜化层（表面保护层），则将发生光线的漫反射，使得由降解的抗氧化剂引起的褐 色变色更加显著。因此，其难以在改善抗臭氧性的同时防止变色。
[0004] 专利文献1记载了，添加聚氧乙烯醚非离子表面活性剂将防止轮胎的外观恶化。 在维持或改善良好的断裂伸长率的同时还防止变色和改善抗臭氧性的方面上，这项技术还 留有改进的余地。 引用文献列表 专利文献
[0005] 专利文献 1 :JP H〇5_l9479〇 A
【发明内容】
发明要解决的课题
[0006] 本发明目的在于解决上述问题并提供轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的 充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物能够在维持或改善良好的断裂伸长率的同时还防止变色 和改善抗臭氧性。 解决问题的方法
[0007] 本发明涉及轮胎用橡胶组合物，其包括： 橡胶组分； 含有40~98质量％的酯组分的天然存在的蜡； 苯二胺抗氧化剂或醌抗氧化剂中的至少一种；以及 非离子表面活性剂， 所述非离子表面活性剂选自于由以下物质构成的组中的至少一种：普鲁洛尼克型 (Pluronic-type)非离子表面活性剂，以及由下式（1)或式（2)表示的非离子表面活性剂中 的至少一种， ο 广~八、七。Η⑴ 其中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数， 0 R2 為。，'今 〇、Y，R3 ⑵ 0 其中，R2和R 3相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数， 基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组合物含有的二烯橡胶的含量为70~100质 量％， 相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含：0. 01~5. 0质量份的天然存在 的蜡；0~6. 0质量份的源自石油的蜡；合计量为1. 0~8. 0质量份的苯二胺抗氧化剂和醌 抗氧化剂；以及〇. 1~5. 0质量份的非离子表面活性剂。
[0008] 优选地，天然存在的蜡提取自禾本科植物并且包括软化点为60°C~90°C的组分。
[0009] 优选地，基于100质量％的源自石油的蜡，C20~C32正烷烃的合计量为25~50 质量％，C33~C44正烷烃的合计量为25~50质量％。
[0010] 轮胎用橡胶组合物优选为轮胎外层用橡胶组合物。
[0011] 本发明还涉及由所述橡胶组合物形成的充气轮胎。 本发明的有益效果
[0012] 本发明的轮胎用橡胶组合物包含：规定量的二烯橡胶、规定量的含有40~98质 量％的酯组分的天然存在的蜡、规定量的苯二胺抗氧化剂和/或醌抗氧化剂、和规定量的 非离子表面活性剂，以及可选的规定量的源自石油的蜡。上述轮胎用橡胶组合物能够在维 持或改善良好的断裂伸长率的同时还防止变色并改善抗臭氧性。
【附图说明】
[0013] 图1显示源自石油的蜡的碳数分布。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的轮胎用橡胶组合物包含：规定量的二烯橡胶、规定量的含有40~98质 量％的酯组分的天然存在的蜡、规定量的苯二胺抗氧化剂和/或醌抗氧化剂、和规定量的 非离子表面活性剂，以及可选的规定量的源自石油的蜡。上述橡胶组合物可以显示出在较 广温度范围内优异的抗臭氧性，同时还可以充分地防止其遭受在轮胎表面上的褐色变色和 白色变色，从而同时确保这些性能。本发明的轮胎用橡胶组合物兼具上述耐变色性和抗臭 氧性，推测出于以下原因。
[0015] 所述天然存在的蜡捕获所述抗氧化剂，以抑制该抗氧化剂向轮胎表面移动。因此， 抗氧化剂的喷霜（blooming)适度减缓，以使抗氧化剂长时间保留在橡胶组合物中。因此， 可以确保在较广温度范围内优异的抗臭氧性。此外，可以防止抗氧化剂在短期内过度喷霜， 由此也能防止轮胎表面的白色变色和褐色变色。 所述特定的表面活性剂连同蜡和抗氧化剂一起喷霜于轮胎表面上，并且将它们熔化和 整平，结果可以减轻白色变色的同时，减少轮胎表面上形成的表面保护层的不规则，从而可 以显著减轻漫反射下显著的褐色变色。此外，将赋予轮胎表面以黑亮的光泽，并且还将改善 抗臭氧性。 此外，所述天然存在的蜡和所述特定的表面活性剂的并用将在维持或改善良好的断裂 伸长率的同时，还协同地改善耐变色性和抗臭氧性。因此，可以获得在较广温度范围内优异 的抗臭氧性，并且还可以充分地抑制变色。
[0016] 在本发明中可使用的橡胶组分的例子包括：二烯橡胶，比如异戊二烯系橡胶、聚丁 二烯橡胶（BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR)、氯丁 橡胶（CR)、或丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR);以及、非二烯系橡胶，比如乙烯-丙烯-二烯橡胶 (EPDM)、丁基橡胶（IIR)、或卤代丁基橡胶（X-IIR)。这些可以单独使用或两种以上组合使 用。其中，二烯橡胶因其可以适用于轮胎而是优选的。此外，二烯橡胶之中，优选异戊二烯 系橡胶、BR、以及SBR，这是因为它们可以在确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性、以 及良好的断裂伸长率的同时，还提供良好的耐久性。更优选BR与异戊二烯系橡胶的组合。 针对在胎侧壁（sidewall)或搭接部（clinch)中的应用，异戊二烯系橡胶因良好的拉伸强 度而是优选的，同时BR因优异的耐裂纹生长性而是优选的。针对在胎面中的应用，SBR因 优异的抓地性能而是优选的。
[0017] 基于100质量％的橡胶组分，二烯橡胶的含量为70质量％以上，优选为80质量％ 以上，更优选为90质量％以上，并且可以是100质量％。包含上述含量的二烯橡胶的橡胶 组合物可以合适地实现本发明的效果，并且还可以适当地被用作轮胎用橡胶组合物。
[0018] 异戊二烯系橡胶的例子包括：合成聚异戊二烯橡胶（IR)、天然橡胶（NR)、以及改 性天然橡胶。NR的例子包括脱蛋白质天然橡胶（DPNR)和高纯度天然橡胶（HPNR)。改性天 然橡胶的例子包括：环氧化天然橡胶（ENR)、氢化天然橡胶（HNR)、以及接枝化天然橡胶。此 外，NR可以是通常用于轮胎工业中的一种，例如SIR20、RSS#3、TSR20等。其中，优选NR或 IR，并且更优选NR。
[0019] 基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的含量优选为10~80质量％。在 这种情况下，可以获得良好的耐裂纹生长性和良好的机械强度。
[0020] 在本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁或搭接部的情况下，基于100质量％的橡胶 组分，异戊二烯系橡胶的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。如果该含量 小于20质量％，则无法获得充分的机械强度。异戊二烯系橡胶的含量优选为80质量％以 下，更优选为70质量％以下。如果该含量大于80质量％，则耐裂纹生长性等可能降低。此 外，在本发明的橡胶组合物用于胎面等的情况下，可以使用与上述类似的范围。根据橡胶组 合物是否用于客运车辆、或者卡车和公共汽车，可以适当地变更异戊二烯系橡胶的含量。
[0021] BR并无特别限定，可以是任何常用于轮胎工业中的那些，包括：例如高顺式BR，比 如购自日本瑞翁株式会社的BR1220、购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B ;包含1， 2_间同立构的聚丁二烯晶体（SPB)的BR，比如购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617 ; 以及，使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶（稀土催化BR)。BR可以是使用锡化合物进行 改性的锡改性聚丁二烯橡胶（锡改性BR)。特别地，BR的顺式含量优选为95质量％以上。 此外，还优选包含SPB的BR和锡改性BR的组合。
[0022] 在包含SPB的BR的优选实施方式中，考虑到耐磨性和挤出加工性，不仅将SPB晶 体分散于BR中，而且还将其化学键合于BR上并分散于其中。SPB的熔点优选为180°C~ 220°C。包含SPB的BR中SPB的含量优选为2. 5~20质量％。包含SPB的BR中SPB的含 量是指，沸腾正己烷不溶物的含量。
[0023] 优选地，锡改性BR通过以下方法制备：使用锂引发剂，聚合1，3-丁二烯，而后添加 锡化合物，并且锡改性BR在其分子链末端具有锡-碳键。
[0024] 锂引发剂的例子包括锂化合物，比如烷基锂和芳基锂。锡化合物的例子包括四氯 化锡和丁基三氯化锡。锡改性BR的锡原子含量优选为50~3000ppm。锡改性BR的分子 量分布（Mw/Mn)优选为2以下。使用凝胶