固化剂组合物、含氟聚合物组合物以及方法
【专利说明】固化剂组合物、含氟聚合物组合物以及方法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2013年6月13日提交的美国申请61/834,612的优先权，该文献的公 开内容全文以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 已知含氟弹性体具有例如优异的机械性能、耐热性、耐候性和耐化学品性。此类有 利特性使得含氟弹性体例如作为可以暴露于高温或腐蚀环境中的〇形环、密封件、软管、防 滑材料和涂层（例如，用于汽车的金属垫圈涂层）是有用的。已经发现含氟弹性体在汽车 工业、化学处理工业、半导体工业、航空航天工业和石油工业等中是有用的。
[0004] 含氟弹性体通常通过以下步骤来制备：混合无定形含氟聚合物（有时也称为含 氟弹性体胶）与一种或多种固化剂，使所得的可固化组合物成形为期望的形状，以及使可 固化组合物固化。无定形含氟聚合物常常包含固化位点，其是掺入到无定形含氟聚合物 主链中能够与某些固化剂反应的官能团。某些氟代烷氧基?催化剂已经被证明对于固 化具有含氮固化位点的无定形含氟聚合物是有用的。参见例如美国专利7, 989, 552和 7, 294, 677 (均授予Grootaert等人）和国际专利申请公布W02010/151610 (Grootaert等 人）。
【发明内容】
[0005] 本公开提供例如对于将含氮的无定形含氟聚合物固化到含氟弹性体中有用的固 化剂组合物。固化剂组合物包含四烷基铺阳离子或四烷基铵阳离子中的至少一种和全氟 化叔醇化物阴离子。虽然上述氟代烷氧基f翁催化剂，诸如2-芳基-1，1，1，3, 3, 3-六氟异 丙醇魏霉r已被示出为对于固化含氮的无定形含氟聚合物以提供具有所需的压缩永久变形的 含氟弹性体是有用的，但在某些工艺中，在无定形含氟聚合物内的催化剂的不相容性已被 观察到。此类不相容性可引起催化剂在一些情况下浮现到表面，并且可引起模具在一些模 塑工艺中污染。根据本公开的固化剂组合物具有全氟化叔醇化物阴离子，并且没有被观察 到具有此类不相容性问题。意料不到地，由根据本公开的固化剂组合物制备的含氟弹性体 比由四烷基2-芳基-1，1，1，3, 3, 3-六氟异丙醇f:||或铵制备的那些具有甚至更好的压缩永 久变形。
[0006] 在一个方面，本公开提供包含四烷基镇阳离子或四烷基铵阳离子和由式 (Rf)3C0表示的阴离子的固化剂组合物，其中每个Rf独立地为具有最多至12个碳原子的 全氟烷基。在一些实施例中，每个Rf独立地为具有最多至4个碳原子的全氟烷基。在一些 实施例中，每个Rf为全氟甲基。在一些实施例中，四烷基?阳离子为四丁基鱗，并且四烷 基铵阳离子为四甲基铵。在一些实施例中，固化剂组合物包含四甲基全氟叔丁醇铵。在一 些实施例中，固化剂组合物包含四丁基全氟叔丁醇专粦。
[0007] 在另一方面，本公开提供包含本文所公开的固化剂组合物和含氟聚合物的含氟聚 合物组合物。在一些实施例中，含氟聚合物为具有含氮固化位点（其可以是腈固化位点） 的、无定形的、可固化的含氟聚合物。
[0008] 在另一方面，本公开提供包含含氟聚合物组合物的成形制品。
[0009] 在另一方面，本公开提供制备含氟弹性体制品的方法。所述方法包括提供本文所 公开的含氟聚合物组合物，使含氟聚合物组合物成形，以及使含氟聚合物组合物交联以形 成含氟弹性体制品。
[0010] 在另一方面，本公开提供制备本文所公开的固化剂组合物的方法。所述方法包括 通过混合由式（Rf) 3C0H表示的醇和四烷基鱗氢氧化物或四烷基铵氢氧化物，或混合由式 (Rf) 3C0H表示的醇、碱和四烷基鱗卤化物或四烷基铵卤化物来制备阳离子和阴离子。
[0011] 本申请中：
[0012] 术语诸如"一个"、"一种"和"所述"不旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的 特定例子的一般类别。术语"一个"、"一种"和"所述"可与术语"至少一个（种）"互换使 用。
[0013] 后接列表的短语"包括（含）……中的至少一种"是指包括（含）该列表中任何一 个项目以及该列表中两个或更多个项目的任何组合。后接列表的短语"……中的至少一种" 是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任何组合。
[0014] 除非另外指明，否则"烷基基团"和前缀"烷包含具有最多至30个碳原子（在 一些实施例中，最多至20个碳原子、15个碳原子、12个碳原子、10个碳原子、8个碳原子、7 个碳原子、6个碳原子或5个碳原子）的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以 是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
[0015] 术语"全氟烷基基团"包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都 被C-F键取代。
[0016] 术语"固化"和"可固化"是指通过共价化学键，通常经由交联分子或基团，与聚合 物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语"固化的"和"交联的"可以互 换使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是 溶胀性的。
[0017] 除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
【具体实施方式】
[0018] 根据本公开的固化剂组合物包含由式（Rf)3C-0表示的阴离子，其中每个Rf独立 地为具有最多至12个碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，每个Rf独立地为具有最多至 11个碳原子、10个碳原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子、5个碳原子、4个 碳原子、3个碳原子或2个碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，至少一个Rf为全氟甲基。 在一些实施例中，Rf基团中的两个为全氟甲基，并且另一个Rf基团为具有最多至12个碳 原子、11个碳原子、10个碳原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子、5个碳原 子、4个碳原子、3个碳原子或2个碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，每个Rf为全氟甲 基。
[0019] 根据本公开的固化剂组合物还包含四烷基鱗阳离子或四烷基铵阳离子。在四烷 基馨I阳离子或四烷基铵阳离子中，每个烷基独立地具有最多至12个碳原子。在一些实施例 中，每个烷基独立地具有最多至11个碳原子、10个碳原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳 原子、6个碳原子、5个碳原子、4个碳原子、3个碳原子或2个碳原子。在一些实施例中，阳 离子为四甲基铵或四丁基在一些实施例中，阳离子为四丁基ft。
[0020] 在一些实施例中，根据本公开的固化剂组合物包含四甲基全氟叔丁醇铵或四丁基 全氟叔丁醇:·議中的至少一种。在一些实施例中，根据本公开的固化剂组合物包含四甲基全 氟叔丁醇铵。在一些实施例中，根据本公开的固化剂组合物包含四丁基全氟叔丁醇鱗。： [0021 ] 根据本公开的固化剂组合物可以例如通过在可选地含有水的合适的溶剂中反 应由式（Rf)3C_0H表示的醇与碱（诸如四甲基或四烷基铵氢氧化物）来制备。由式 (Rf)3C-OH表示的醇可以替代地与金属氢氧化物或醇化物（诸如甲醇钠）反应，并且在溶 剂中添加四烷基犠或四烷基铵卤化物（诸如四烷基锡或四烷基铵氯化物或溴化物）并可 选地沉淀所得的卤盐。在由式（Rf)3C-OH表示的醇中，Rf为如在上述任何实施例中所定义 的。由式（Rf)3C-OH表示的一些醇类可商购获得。其它可以由已知方法例如通过使全氟化 酮（例如六氟丙酮）与合适的亲核试剂反应来制备。
[0022] 在制备根据本公开的固化剂组合物的这些方法中，溶剂可以基本上不含烃基醇。 如本文所用，术语"基本上不含"是指基于固化剂组合物的总重量小于5重量％的烃基醇， 在一些实施例中，基于固化剂组合物的总重量小于1重量％的烃基醇，并且在一些实施例 中，基于固化剂组合物的总重量小于0. 1重量％的烃基醇。如本文所用，术语"烃基醇"是 指在含有碳的羟基上仅具有氢或碳取代基的醇。例子包括乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇和2-甲 氧基乙醇。溶剂也可以基本上不含包含卤素原子的醇，所述醇至少2个碳原子远离含有碳 的羟基。如在国际专利申请公布WO 2010/151610(Grootaert等人）中所提出，在基本上不 含烃基醇的反应介质中制备根据本公开的固化剂组合物对于除去在处理期间的过早固化 (常常称为"焦烧"）可以是有用的。如果在制备固化剂组合物期间烃基醇存在，那么根据 本公开基本上不含烃基醇的固化剂组合物可以通过从固化剂组合物中真空剥离烃基醇来 获得。
[0023] 根据本公开的固化剂组合物也可以原位制备，诸如通过将一种或多种由式 (Rf)3C-OH表示的醇和四烷基每|或四烷基铵氯化物或溴化物在组合物中例如与合适的碱反 应，无需隔离盐。因此，在一些实施例中，本文所公开的固化剂组合物可还包含有机碱或无 机碱。合适的碱的例子包括Ca(0H)2、Mg0以及它们的组合。此外，固化剂组合物的前体可 以提供到含氟聚合物组合物中，使得固化剂组合物原位形成，并且/或者在典型的含氟聚 合物操作诸如研磨含氟弹性体期间使得固化剂的有效组分上升。更具体地，产生固化剂组 合物的前体材料可以通过将一种或多种阳离子组分和/或由式（Rf)3C_0H表示的醇单独地 添加到含氟聚合物组合物中来混合。
[0024] 本文所公开的固化剂组合物可用于例如含氟聚合物组合物中。在一些实施例中， 含氟聚合物组合物包含具有含氮固化位点的、无定形的、可固化的含氟聚合物。具有含氮固 化位点的合适的无定形含氟聚合物通常包含衍生自主单体和含氮单体中的至少一种，更典 型至少两种的互聚的单体单元。合适的主单体的例子包括全氟烯烃（例如四氟乙烯（TFE) 和六氟丙烯（HFP)，或由式CF2= CF-Rf表示的任何全氟烯烃，其中Rf为氟或1个碳原子至 8个碳原子，在一些实施例中，1个碳原子至3个碳原子的全氟烷基）、卤代氟烯烃（例如，三 氟氯乙烯（CTFE))、全氟乙烯基醚（例如，全氟烷基乙烯基醚（PAVE)和全氟烷氧基乙烯基 醚（PAAVE))，和含氢单体诸如烯烃（例如，乙稀、丙烯或另一种非氟化α-烯烃，诸如(：2至 C9a-烯烃）和部分氟化烯烃（例如，偏二氟乙烯（VDF)、五氟丙烯、三氟乙烯，或烯烃，其中 少于一半或少于四分之一的氢原子被氟取代）。此类无定形含氟聚合物的例子包括例如在 本领域中被称为"含氟弹性体胶"和"全氟弹性体胶"的那些。在一些实施例中，含氟聚合 物包含四氟乙烯和不同的全氟化烯烃、部分氟化烯烃、非氟化烯烃、全氟烷基乙烯基醚或全 氟烷氧基乙烯基醚中的至少一种的互聚单元。本领域技术人员能够选择适当量的特定互聚 单元以形成含氟弹性体。
[0025] 在一些实施例中，可用作无定形含氟聚合物中的单体的含卤素或含氢烯烃包含由 式CX2= CX-R表示的那些，其中每个X独立地为氢、氟