含氮芳氧基稀土金属钆配合物和其制备方法及其在酯开环聚合反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氮芳氧基稀土金属钆配合物和其制备方法及其在酯开环聚合 反应中的应用，属于金属有机配合物及其合成方法技术领域。
【背景技术】
[0002] 可生物降解聚合物材料是一类在自然环境以及在人体或者动物体内能够缓慢的 降解为水、二氧化碳等无毒无害的低分子化合物的一类聚合物。聚酯类化合物是一类具有 良好的物理力学性能和加工性的可生物降解聚合物材料，在自然界的堆肥条件下可生物降 解，最终转化为二氧化碳和水，因而可广泛用作日用塑料、纤维、包装材料等；在人体生理环 境中可降解、吸收，具有良好的生物相容性，因而又广泛应用于医用领域，如药物控释、骨折 内固定材料、外科缝合线等。由于其有着广泛的应用性，因此成为人们研究的热点。
[0003] 近年来，人们合成了大量的金属配合物催化剂用来催化内酯开环聚合，但是目前 的研究主要集中在含β-酮二亚胺类以及Salen类等配体金属催化剂的合成上，对于含氮 苯酸类配体配位的金属配合物的研究较少。2015年，DebashisChakraborty课题组利用此 类配体合成了钛，铪和锆金属配合物，并利用其催化了L-丙交酯的开环聚合，但其具有反 应活性偏低，反应温度较高以及分子的分散系数偏大等缺点；该课题组同年还发表了一篇 同类配体的铝配合物而其催化过程虽然克服了分散系数偏大的缺点，但是反应温度偏高， 反应时间偏长的缺陷还是存在；而在2014年，YannSarazin课题组也报道了类似配体的 镉，锡，铅配合物，利用其催化丙交酯的开环聚合，其催化效果较好，但是却有催化温度高， 反应时间长等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种含氮芳氧基稀土金属钆配合物和 其制备方法及其在酯开环聚合反应中的应用，使用该系列的含氮芳氧基稀土金属钆配合物 具有反应活性高，使用范围广，后处理简单以及分子量大，分布系数较窄等优点。
[0005] 本发明是通过如下的技术方案予以实现的： 一种含氮芳氧基稀土金属钆配合物，其化学结构式如下：
，所述化学结构式中，札=H,Me,Et,?ι·，nPr,nBu, ^u, sBu,Cy,Ph;R2=H,Me,Et, 'Pr,nPr,nBu, 'Bu,sBu, Cy,Ph;R3 =R4 =Me,Et,'Pr 或者NR3R4=MP(morpholinyl)，Pip，Py。
[0006] 上述一种含氮芳氧基稀土金属IL配合物，其中，优选地，所述&为"Bu,Tr，Cy中 的一种。
[0007] 上述一种含氮芳氧基稀土金属IL配合物，其中，优选地，所述R2SMe,tBu,Cy中 的一种。
[0008] 上述一种含氮芳氧基稀土金属IL配合物，其中，优选地，所述R3 =R4=Me,Et,或 NR3R4 =Pip,Py〇
[0009] 上述一种含氮芳氧基稀土金属钆配合物的制备方法，其制备方法如下： (1) 胺解反应 ① 在惰性气体的保护下，将含氮苯酚配体的无水有机溶剂缓慢加入到含六甲基二硅氮 烷钆的无水有机溶剂中，所述含氮苯酚配体与六甲基二硅氮烷钆的摩尔比为3:1，控制温度 为-30~30°C，进行第一步胺解反应0. 5~2h; 所述惰性气体为氮气或氩气中的一种，所述含氮苯酚配体的化学结构式为：
，所述化学结构式中，Ι^=Η，Me,Et,?ι·，nPr,nBu, ^ιι/Βιι/Βιι,Ογ,Ρ h;R2=H,Me,Et,?γ,nPr, "Bu/BuZBu^Bu，Cy,Ph;R3=R4=Me,Et,?γ或者NR3R4 =MP(morpholinyl),Pip,Py;所述无水有机溶剂为四氢咲喃，甲苯，乙醚和正己烧四种溶剂 中的一种，或者上述四种溶剂中任意两种溶剂按照体积比〇. 1~〇. 9混合均匀的混合溶剂； ② 将经步骤（1)①第一步胺解反应后的所有物质，控制温度为30~100°C，进行第二步 胺解反应l~8h; (2) 提取含氮芳氧基稀土金属IL配合物 ① 采用旋转蒸发或减压抽气的方法，浓缩经步骤（1)②第二步胺解反应后的所有物质， 至析出固体即可； ② 将经步骤（2)①浓缩后的物质，控制重结晶的温度为30~80°C，用混合溶剂作重结晶 处理，重结晶结束后过滤取固体物质，即得含氮芳氧基稀土金属钆配合物，所述混合溶剂为 良溶剂与不良溶剂按体积比〇. 1~〇. 9混合而成，所述良溶剂为四氢呋喃、乙醚和甲苯中的 一种，所述不良溶剂为正己烷，正庚烷，石油醚中的一种。
[0010] 上述一种含氮芳氧基稀土金属钆配合物，可用于催化内酯或交酯开环聚合反应， 其催化方法如下： 以含氮芳氧基稀土金属钆配合物作为催化剂，于甲苯或四氢呋喃或乙醚或二氯甲烷 中，在-30°C~100°C条件下催化内酯或交酯的开环聚合，所述内酯包括γ-丁内酯，γ-戊 内酯，δ-戊内酯，γ-己内酯，δ-己内酯，ε-己内酯，所述交酯乙交酯，L-丙交酯、D-丙 交酯、meso-丙交酯。
[0011] 本发明的有益效果为： 本发明提供了一个简单易得的含氮芳氧基配体，并利用其与六甲基二硅氮烷进行胺解 反应，通过分步反应并用混合溶剂进行重结晶得到纯度高，产率优良的含氮芳氧基稀土金 属钆配合物。本发明所述的含氮芳氧基稀土金属钆配合物，可用于催化内酯或交酯开环聚 合反应，使用该系列的含氮芳氧基稀土金属钆配合物具有反应活性高，使用范围广，后处理 简单以及分子量大，分布系数较窄等优点。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。
[0013] 实施例1: 含氮芳氧基稀土金属配合物，其化学结构式中& = "Bu,R2=tBu;R3 =R4 =Et的制 备方法如下： 在氮气气体氛围中，_20°C下，将0.8738g含氮苯酚配体（? =Au，R2 =Til;R3 =R4 =Et)的四氢呋喃溶液10mL缓慢加入到0.6384gGd[N(SiMe3)2]3的四氢呋喃溶液10mL 中，慢慢反应lh，溶液由无色变为淡黄色，再将温度慢慢升至60 °C反应3h，过滤得到澄清 溶液，减压浓缩四氢呋喃溶液至〇. 5mL,加入lml的0. 2比例四氢呋喃与正己烧的混合溶 液配成饱和溶液，重结晶，得到无色固体0.9048g，即含氮芳氧基稀土金属钆配合物，得收 率为88 %。
[0014] 对上述制得的含氮芳氧基稀土金属IL配合物进行表征，表征结果如下：Μ.P.: 160-162 °C.Anal.CalcdforC57H96GdN303:C, 66.55;H, 9.41;Gd, 15.29;N, 4.09; 0, 4.67.Found:C, 66.58;H, 9.44;Gd, 15.26;N, 4.10; 0, 4.62.IR(KBr,cm1): 2973 (s), 1604 (m),1482 (s),1442 (s),1359 (m),1299 (m),1243 (s),1165 (s), 1057 (s), 977 (s), 873 (s), 821 (s), 755 (s), 723 (m), 648 (m), 410 (m)。
[0015] 实施实例2: 含氮芳氧基稀土金属IL配合物，其化学结构式中& = "Bu,R2=tBu;NR3R4 =Py的制备 方法如下： 在氮气气体氛围中，-10 °C下，将0.8677g含氮苯酚配体（? =Au，R2 =Til;NR3R4 =Py)的甲苯溶液10mL缓慢加入到0.6384gGd[N(SiMe3)2]3的甲苯溶液10mL中，慢慢 反应2h，溶液由无色变为淡黄色，再将温度慢慢升至100 °C反应6h，随后过滤得到澄清溶 液，减压浓缩甲苯溶液至0. 5mL，加入lml的0. 4比例甲苯与正庚烷的混合溶液配成饱和 溶液，重结晶，得到无色固体0. 8659g，收率为84. 7 %。
[0016] 对上述制得的含氮芳氧基稀土金属IL配合物进行表征，表征结果如下：Μ.P.: 182-183〇C . Anal. Calcd for C57H9〇GdN303: C, 66.95; H, 8.87; Gd, 15.38; N, 4.11; 0, 4.69. Found: C, 66.88; H, 8.83; Gd, 15.42; N, 4.15; 0, 4.72. IR (KBr, cm1): 2968 (s), 1604 (m),1479 (s),1406 (s),1343 (m),1299 (m),1252 (s),1202 (s), 1120 (s), 991 (s), 937 (m),884 (m),