一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于丙烯酸酯的合成技术领域，具体涉及一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备 方法及其催化剂。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸二甲氨基乙酯是一种多功能的活性单体，由于带有反应性氨基和聚合性乙 烯基，具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生季铵化、聚合、加成和水解等 化学反应，丙烯酸二甲氨基乙酯是制造季铵盐型阳离子高分子絮凝剂的重要原料，因而广 泛用于水处理、造纸等领域，还用于光固化涂料、橡胶、塑料、表面活性剂、纤维、医药、化妆 品助剂、隐形眼镜药物包覆膜的制备。
[0003]目前丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法有酰氯法、酯化法、酯交换法。但由于酰氯具 有较高的毒性和腐蚀性，对物料含水量及装置的要求相当苛刻，不适合用于大规模的生产； 酯化法通常以强酸类作为催化剂进行反应，由于二甲氨基乙醇的较强碱性，使得酯化法难 以实施，所以目前大都采用酯交换法制备丙烯酸二甲氨基乙酯。酯交换反应通常是在有催 化剂存在的条件下完成的，因此选择合适的催化剂对合成丙烯酸二甲氨基乙酯极为重要。
[0004] 美国专利US4059617采用的是以甲醇钠为催化剂进行反应制备丙烯酸二甲氨基 乙酯；在日本专利JP90-405854中，以烷基锡氧化物为催化剂，二甲基氨基乙醇和丙烯酸甲 酯为原料进行反应。日本专利JP50-142513的内容中则认为，金属醇化物、烷基锡氧化物等 作为催化剂，会增加副产物的生成量，影响目标产物的收率，而其催化剂易失活也导致催化 剂的用量大，价格昂贵，同时有机锡毒性大。
[0005] 在日本专利JP90-174549、JP89-317700等专利中使用各种过渡金属的乙酰丙酮 化物作为催化剂。虽然这些催化剂的反应活性高和选择性好，但它们在反应过程中会引入 乙酰丙酮杂质。此外，在应用时，这些催化剂的活性丧失很快，因此不可循环使用。
[0006] 钛酸酯类催化剂活性高、选择性好、毒性低，尤其适合的催化剂是其中烷基为C2~ C4-烷基钛酸酯，例如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。钛酸酯类催化 剂价格便宜，残渣焚烧后的产物为无毒的二氧化钛，具有经济和环保方面的优势。
[0007] 美国专利US6437173、US7268251描述了在钛酸酯催化剂存在下使用丙烯酸酯与 二甲基氨基乙醇酯交换反应制备丙烯酸二甲氨基乙酯。但是，钛酸酯类催化剂的使用会使 反应体系中引入杂质。例如，使用钛酸酯类催化剂钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，反应体系中 就会引入异丙醇或丁醇杂质。由于沸点的差异较小或形成共沸混合物，这些醇类杂质很难 除去，并在某些情况下导致酯交换和迈克尔加成副产物形成。在欧洲专利EP960877中，选 择钛酸四丁酯、钛酸四乙酯作为酯交换催化剂，由丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯与二甲基氨基 乙醇反应得到丙烯酸二甲氨基乙酯，为了获得高纯度产品，必须进行多步骤除去催化剂带 来的杂质。
[0008] 当以丙烯酸甲酯为反应原料时，酯交换反应的产物甲醇与钛酸酯催化剂反应，逐 渐在反应体系中生成完全不溶的白色沉淀钛酸四甲酯。除了使催化剂失活而减慢反应速度 以外，还会使反应器及管道的堵塞，这在大规模的工业化生产过程中是不利的。
[0009] 专利EP118639、US8461375报道了改进的钛酸酯类催化剂，它们是通过钛酸酯与 二甲氨基乙醇的酯交换反应制备一种改进型的钛酸酯催化剂，反应体系中没有醇类杂质引 入。但是当反应原料为丙烯酸甲酯时，这些催化剂同样会在反应过程中生成不溶的白色沉 淀钛酸四甲酯。
[0010] 在美国专利US8067633中，利用钛酸酯与多元醇在环己烷中反应生成改进型钛酸 酯催化剂，用来制备丙烯酸二甲氨基乙酯，尽管在反应过程中无固体沉淀产生，但是仍然会 引入乙醇、异丙醇或丁醇等杂质以及这些醇类杂质与丙烯酸酯反应的副产物。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法及其催化剂，该制备方 法的酯交换反应过程速度快，操作简单，无环境污染，杂质少，使用的催化剂既具有高催化 活性，又具有良好的溶解性，可循环使用，反应过程中不引入新的杂质，无沉淀产生，产品纯 度高，特别适用于大规模工业化生产。
[0012] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0013] -种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，包括以下步骤：
[0014] 1)以摩尔比为2~5:1的丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇为原料，在催化剂和复 合阻聚剂存在的条件下，在带有填料精馏塔的反应器中进行酯交换反应，反应温度为80~ 120°C，常压下反应；
[0015] 所述的催化剂为多元醇钛酸酯催化剂[(R20)3Ti0]xR3,其中，R2是其末端碳原子上 具有二烷基氨基取代基的c2~Cs直链烷基，R3是来自于多元醇R3 (OH)x上的具有2~8个 碳原子的直链或支链亚烷基，X是2~4的整数；
[0016] 2)将反应生成的甲醇通过共沸蒸馏移除，反应完成后，降温至50~80°C，体系压 力调整为20~50kPa，并将反应产物进行减压蒸馏，脱除过量的丙烯酸甲酯；
[0017] 3)再将体系压力缓慢调整为0. 5~2kPa，蒸馏出丙烯酸二甲氨基乙酯，阻聚剂和 催化剂留于反应器内，重复使用。
[0018] 进一步，所述的多兀醇钦酸醋催化剂中R2为烷基氨1基乙基，其中，-烷基氨<基取 代基上的两个烷基相同，并且为甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一种。
[0019] 具体地，所述的多元醇R3(0H)x为二元醇或三元醇，优选乙二醇、乙二醇、丙二醇、 1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、二丙二醇或三丙二醇中 的一种。
[0020] 又，所述的多元醇钛酸酯催化剂的质量为原料总质量的0. 1~4%，优选1~3%。
[0021] 再进一步，所述的复合阻聚剂为A类阻聚剂、B类阻聚剂和C类阻聚剂的复合物，A 类阻聚剂和B类阻聚剂的质量为原料总质量的0. 05% -0. 5%，C类阻聚剂的质量为原料总 质量的0.05% -0.2%，A类阻聚剂和B类阻聚剂的质量比为10:1~1:10。
[0022] 优选地，所述的A类阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚或二苯中的一种，B类阻聚剂为 2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶基氧基或亚磷酸三-(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯，C类 阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2, 5-二叔丁基对苯二酚或二叔丁基对甲酚中 的一种。
[0023] 本发明还提供一种用于合成丙烯酸二甲氨基乙酯的催化剂，其为多元醇钛酸酯催 化剂[(R20) 3TiO]XR3,其中，R2是在其末端碳原子上具有二烷基氨基取代基的C2~Cs直链烷 基，R3是来自于多元醇R3(〇H)x上的具有2~8个碳原子的直链或支链亚烷基，X是2~4 的整数。
[0024] 进一步，所述多元醇钛酸酯催化剂[(R20) 3TiO]XR3通过低级醇钛酸酯Ti(0R1) 4、高 级醇R2〇H和多元醇R3 (OH)x根据反应A进行制备，反应温度为60~140°C，回流4小时；
[0025]xTi(OR1) 4+3xR20H+R3 (OH)x ^ [ (R20) 3TiO]xR3+4xR10HA
[0026] 其中，低级醇钛酸酯Ti(OR1) 4是液体或固体，优选液体钛酸酯，低级醇钛酸酯为液 体或者固体，R2〇H、Ti(0R1) 4与R3 (OH)x的摩尔比为3x~10x:X: 1，X为每个多元醇分子所带 的羟基个数。
[0027] 进一步，低级醇钛酸酯Ti(0R%和fOH中，R1基团是具有2~6个碳原子的直链 或支链烷基。
[0028] 具体地，所述的多元醇R3(0H)x为二元醇或三元醇，优选乙二醇、丙二醇、1，3-丁二 醇、1，4- 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、二丙二醇或三丙二醇。
[0029] 又，反应A也可以在烷烃类溶剂中进行，优选在环己烷、正己烷、甲苯或庚烷中进 行，通过蒸馏除去生成的低级醇&0H，由此进行配体交换生成多元醇高级醇钛酸酯用作酯 交换催化剂。
[0030] 本发明的方法也适用于制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙 烯酸二乙氨基乙酯。
[0031] 本发明的有益效果
[0032] 1.在本发明的制备方法中，所述丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇的反应是在反 应-精馏一体化装置中进行的，这种装置的优点是把分别在两类单独的设备中进行的反应 和分离两种操作结合起来，在一个设备中同时进行，将反应生成的产物或中间产物及时分 离，可以提高产品的收率，同时又可利用反应热供产品分离，达到节能的目的。在反应-精 馏一体化装置中可以边进行反应边分离出反应过程中生成的甲醇，以与丙烯酸甲酯形成共 沸物的形式被除去，阻聚剂和催化剂留于反应器内，可以重复使用，方便连续操作。
[0033] 2.在现有技术中，以钛酸酯为催化剂进行催化反应时，由于在反应中钛酸酯与产 物甲醇发生酯交换反应生成不溶物钛酸四甲酯，这是一个不可逆的过程，钛酸四甲酯以不 溶物的形式沉淀下来，除了使催化剂失活降低催化剂效率以外，还会使反应釜结垢以及堵 塞管道，同时有其他醇类杂质产生。本发明的制备方法中采用的多元醇钛酸酯催化剂是基 于二烷基氨基醇和多元醇改进的钛酸酯催化剂，这种改进的钛酸酯催化剂除了保持原来钛 酸酯催化剂的高活性和选择性以外，同时还具有更加复杂的结构，由于这种催化剂的复杂 结构在与甲醇进行酯交换反应过程中不易生成不溶物钛酸四甲酯，因此在反应中不会有沉 淀产生，同时避免了其他杂质的产生。使用本发明制备的催化剂在反应器壁上无结垢，不产 生其他醇类副产物杂质。
[0034] 3.本发明的另一个优点是本发明的催化剂与其他常用的锡类催化剂相比没有毒 性，最终的催化剂残渣可以轻易地焚化，最终产物是二氧化钛，无环境污染。
[0035]4.本发明制备丙烯酸二甲氨基乙酯产生的副产物丙烯酸甲酯-甲醇共沸物不需 要分离可直接作为制造丙烯酸甲酯的原料，整个生产过程无环境污染。
【附图说明】
[0036] 图1是实施例2使用本发明制备的催化剂进行反应的实验结果。
[0037] 图2是实施例6使用未经改性的钛酸酯催化剂进行反应的实验结果。
【具体实施方式】
[0038] 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0039]实施例1
[0040] 在带有填料精馏塔和搅拌器的反应器中，加入260g二甲基氨基乙醇、80g钛酸四 异丙酯和8. 3g乙二醇的混合物加热回流，并将形成的异丙醇经精馏塔连续排出，在5小时 内得到65g异丙醇馏出液，最后得到279g橙色液体产物，该产物直接作为酯交换催化剂，其 组成为，催化剂81. 4g，二甲基氨基乙醇197.