一种2-氯吡啶的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种化工产品的制备方法，特别是一种2-氯吡啶的制备方法。
【背景技术】
2_氯吡啶为无色或浅黄色透明液体，难溶于水，可溶于乙醚、乙醇、氯仿等有机溶剂，是一种重要的专用精细化工中间体，主要用于农药、医药的合成和日化用品的添加剂，在吡啶类有机合成工业中有着重要的应用。
[0003]目前，2-氯吡啶合成路线较多，工业化合成技术按原料路线分主要有以下四种:一是多步取代法，此方法除反应的原料之一氨基钠属一级易燃品、易爆炸，不可与空气和水接触外，此方法的最大问题是步骤多，转化率低。二是吡啶N-氧化物法，它是将吡啶与过氧化氢反应，生成吡啶N-氧化物之后，再与氯气反应生成2-氯代吡啶N-氧化物，还原后得到2_氯吡啶；该方法是传统的合成方法，技术成熟简单，但是路线冗长，有一定三废污染，收率较低。三是2-羟基吡啶法，2-羟基吡啶用氯化亚砜、五氯化磷等氯化剂氯化，羟基与氯原子发生置换反应，得到2-氯吡啶，该方法工艺简单，但是原料2-羟基吡啶来源受到一定限制。四是气相光氯化法，吡啶与氯气进行光氯化，控制氯化温度，可以得到2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶，而且两种产品可以自由调节比例，产品经分离后分别得到2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶；反应中氯自由基可以由紫外线引发，也可由加热引发；此方法中，2-氯吡啶的产率和纯度深受反应温度的影响，产率由低到中不等，并且紫外光强度、氯的浓度、接触时间、溶剂稀释与搅拌情况及后处理等因素对产率也有很大影响。
中国专利991038223公开了“一种以吡啶和氯气合成2-氯吡啶工艺”，它是首先采用反应精馏耦合，吡啶和水按1: 2?4的摩尔比配比并以液态加入耦合精馏塔釜中，塔顶产生的吡啶和水的混合物部分回流至塔内，其余进入反应器的吡啶和水按1: 2?4的摩尔比，并保证氯气和吡啶的摩尔比在1: 2.5?4.0的范围内送至光化反应器顶部，与氯气并流进入反应器，反应产出的含2-氯吡啶的混合物经中和后从耦合精馏塔中部进入塔内，耦合精馏塔底部所产出的2-氯吡啶粗品经分相后送至精馏塔精制；耦合精馏塔的操作温度为140?180°C ;分相器和2-氯吡啶精馏塔产出的水相液返回耦合精馏塔内。该方法虽较原有的气相光氯化法，缩短了工艺流程、反应过程操作易控制、提高了总收率、降低了废液排放量，但仍有待于进一步改进。
【发明内容】
为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种工艺流程短、收率高、废液套用的2-氯吡啶的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是:以吡啶和氯气为主原料，以催化剂和水为辅助原料，采用气相氯化法合成2-氯吡啶，依次包括汽化、氯化、中和和蒸馏工艺，其特征是:吡啶和水按1: 1.5?3.6的摩尔比混合并加入激活剂，一并进入热交换器进行汽化后，吡啶与氯气以1: 0.70?0.80摩尔比进入玻璃反应器，在150?170°C、紫外光源的作用下进行氯化反应，反应时间为3?5秒，氯化后的反应混合物进入冷却区冷却，并进行气液分离；分离出的未反应的氯气与生成的氯化氢气相用水吸收成盐酸，分离出的液相中和后再蒸馏，得到吡啶、2-氯吡啶和2，6_ 二氯吡啶，蒸馏出水套用于下一批次的吡啶和水混合的工序中。
上述激活剂为氨气，吡啶与氨气的摩尔比1: 0.10?0.25。
上述玻璃反应器内设有螺旋玻璃管填料，所述螺旋玻璃管的管径为6?8mm，螺距为15?25cm ;可将反应生成的2-氯吡啶液体迅速向下收集，减少了 2-氯吡啶被二次氯化的机会，同时大大增加了原料在反应器内的停留时间，提高了原料的转化率和选择性。
上述紫外光源的波长为380?480nm，此波长的紫外光源配套玻璃反应器，可大大提高产品的转化率。
本发明的有益效果在于:由于在氯化反应过程中加入了激活剂，降低了氯化反应所需的活化能和反应温度，缩短了工艺周期；采用内设螺旋状填料的玻璃反应器和波长与之相配的紫外光源，将反应生成的2-氯吡啶液体迅速向下收集，减少了 2-氯吡啶被二次氯化的机会，大大增加了原料在反应器内的停留时间，提高了原料的转化率和选择性；并且工艺水全部回收套用，达到了清洁生产的要求。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例一:
吡啶790g与水360ml (按1: 2.0的摩尔比)混合后，加入激活剂氨气，吡啶与氨气的摩尔比为1: 0.15，一并输入换热器中通过蒸汽进行汽化，汽化后的吡啶与氯气一起进入玻璃反应器，并且吡啶与氯气的摩尔比为1: 0.7，在光氯化区通过波长为426nm的紫外光源的引发进行氯化反应；所述的玻璃反应器内设有螺旋玻璃管填料，螺旋玻璃管的管径为
6.5mm，螺距为18cm，可将反应生成的2-氯吡啶液体迅速向下收集，减少了 2-氯吡啶被二次氯化的机会，同时大大增加了原料在反应器内的停留时间，控制在3?5秒，提高了原料的转化率和选择性；氯化反应产生的反应混合物进入冷却区的冷凝器中进行冷却，并进行气液分离。分离出的未反应的氯气与生成的氯化氢气相用水吸收成盐酸，分离出的液相用用氢氧化钠水溶液中和，再进行粗蒸馏、精馏，得到吡啶102.lg，2-氯吡啶935.2g、2，6- 二氯吡啶69.6g，蒸馏出水套用于下一批次吡啶和水混合的工序中。吡啶的选择性95.3%，产品总收率82.4%o
实施例二:
吡啶790g与水504.ml (按1: 2.8的摩尔比)混合后，加入激活剂氨气，吡啶与氨气的摩尔比为1: 0.2，一并输入换热器中通过蒸汽进行汽化，汽化后的吡啶与氯气一起进入玻璃反应器，并且吡啶与氯气摩尔比为1: 0.78，在光氯化区通过波长为426nm的紫外光源的引发进行氯化反应；所述的玻璃反应器内设有螺旋玻璃管填料，螺旋玻璃管的管径为
7.5mm,螺距为22cm，可将反应生成的2-氯吡啶液体迅速向下收集，减少了 2-氯吡啶被二次氯化的机会，同时大大增加了原料在反应器内的停留时间，控制在4?5秒，提高了原料的转化率和选择性；氯化反应产生的反应混合物进入冷却区的冷凝器中进行冷却，并进行气液分离。分离出的未反应的氯气与生成的氯化氢气相用水吸收成盐酸，分离出的液相用用氢氧化钠水溶液中和，再进行粗蒸馏、精馏，得到吡啶94.8g，2-氯吡啶925g、2，6- 二氯吡啶96.2g，蒸馏出水套用于下一批次吡啶和水混合的工序中。吡啶的选择性93.5%，产品总收率 81.
【主权项】
1.一种2-氯吡啶的制备方法，以吡啶和氯气为主原料，以催化剂和水为辅助原料，采用气相氯化法合成2-氯吡啶，依次包括汽化、氯化、中和和蒸馏工艺，其特征是:吡啶和水按1: 1.5?3.6的摩尔比混合并加入激活剂，一并进入热交换器进行汽化后，吡啶与氯气以1: 0.70?0.80摩尔比进入玻璃反应器，在150?170°C、紫外光源的作用下进行氯化反应，反应时间为3?5秒，氯化后的反应混合物进入冷却区冷却，并进行气液分离；分离出的未反应的氯气与生成的氯化氢气相用水吸收成盐酸，分离出的液相中和后再蒸馏，得到吡啶、2-氯吡啶和2，6- 二氯吡啶，蒸馏出水套用于下一批次的吡啶和水混合的工序中；上述激活剂为氨气，吡啶与氨气的摩尔比1: 0.10?0.25。2.根据权利要求1所述的一种2-氯吡啶的制备方法，其特征是:上述玻璃反应器内设有螺旋玻璃管填料，所述螺旋玻璃管的管径为6?8mm，螺距为15?25cm。3.根据权利要求1所述的一种2-氯吡啶的制备方法，其特征是:上述紫外光源的波长为 380 ?480nm。
【专利摘要】本发明提供一种2-氯吡啶的制备方法，吡啶和水按1∶1.5～3.6的摩尔比混合并加入激活剂，进行汽化后，吡啶与氯气以1∶0.70～0.80摩尔比进入玻璃反应器，在150～170℃、紫外光源的作用下进行氯化反应，反应时间为3～5秒，反应混合物进行冷却和气液分离；分离出的气相用水吸收成盐酸，分离出的液相中和后再蒸馏，得到吡啶、2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶，蒸馏出水套用于下一批次生产中。本发明由于在氯化反应过程中加入了激活剂，降低了氯化反应所需的活化能和反应温度，缩短了工艺周期；采用内设螺旋状填料的玻璃反应器和波长与之相配的紫外光源，减少了2-氯吡啶被二次氯化的机会，提高了原料的转化率和选择性。
【IPC分类】C07D213/61
【公开号】CN105330594
【申请号】CN201510894458
【发明人】陈友来, 郝磊
【申请人】山东谦诚工贸科技有限公司
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年11月27日