一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法。
【背景技术】
[0002] 稀土元素由于具有外层电子结构基本相同，而内层4f电子能级又相近的这种特 殊的电子构型，使其具有独特的光电磁性质，即光致、电致发光特性，常用作荧光材料，如彩 色电视机的荧光粉。
[0003] 现有技术中存在大量制备双配体三元配合物的方法，如中国专利CN103224660A， 公开了一种稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法，其中，合成了三元配合物 Eu(ΤΤΑ) 3ΤΡΡ0,其通过将铕的氯化物水溶液与TTA反应，再与ΤΡΡ0反应制得上述配合物，再 将制得的配合物与低密度聚乙烯反应制成纳米稀土配合物转光膜，在该专利中，上述三元 配合物中仅有一种稀土金属铕，该稀土金属价格高，由于应该广泛而原理短缺，而且荧光强 度有待提1?。
[0004] 因此，亟待开发一种制备方法简便，生成成本低，能够使稀土铕配合物荧光强度增 加，且光色纯正的制备稀土铕配合物的方法。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：铕价格昂贵，而且纯 稀土铕的配合物发射荧光的能力尚难以满足应用需求，有待进一步提高，而稀土钆的配合 物本身不发射荧光，且稀土钆的价格仅为稀土铕价格的1/10左右。因此，基于节约成本 的角度出发，本发明人首先分别制备EuC13 · 6H20和GdCl3 · 6H20,再与ΤΤΑ(1-(2-噻吩甲 酰）-3, 3, 3-三氟丙酮）和ΤΡΡ0 (三苯基氧膦）配体进行配合反应，制得EUxGdix (TTA) 3(T ΡΡ0)2(0. 15〈χ〈0. 95)配合物，从而形成在稀土铕的配合物中掺杂金属钆的四元双配体配合 物。结果发现，当稀土铕配合物中掺杂钆后，配合物的荧光能力显著提升，绝对量子产率也 明显提升，从而完成了本发明。
[0006] 因此，本发明的目的在于提供以下方面：
[0007] 第一方面，一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法，首先用氧化铕和氧化钆分别 与盐酸反应制备EuC13 · 6Η20和GdCl3 · 6Η20,再将制得的EuC13 · 6Η20和GdCl3 · 6Η20与 ΤΤΑ和ΤΡΡΟ配体进行配合反应，最终制得四元双配体配合物EUxGc^χ (ΤΤΑ) 3 (ΤΡΡΟ) 2，其中 0·15〈χ〈0·95。
[0008] 第二方面，本发明还提供通过上述方法制得的钆掺杂稀土铕的四元双配体配合物 EUxGd!χ(ΤΤΑ)3(ΤΡΡ0)2，其中 0· 15〈χ〈0· 95。
[0009] 下面具体说明本发明。
[0010] 根据本发明的第一方面，提供一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法，该方法包括 以下5个步骤 ：
[0011] 步骤1，EuC13 · 6Η20的制备，包括以下子步骤：
[0012] (1-1)将氧化铕与盐酸混合，在搅拌条件下任选进行升温，得到澄清液；
[0013] (1-2)将步骤（1-1)中制得的澄清液过滤，蒸发结晶，制得EuC13 · 6H20晶体。
[0014] 由于本发明在制备EuC13 ·6Η20时选用的原料为氧化铕，其中的铕为+3价，与产物 中的化合价一致，因此，无需对原料进行处理即可定量制得EuC13 · 6Η20产物。
[0015] 由于氧化铕不溶于水，而生成的EuC13 ·6Η20在水中具有良好的溶解性，因此，随着 反应的进行，体系逐渐由浑浊变澄清。
[0016] 本发明对盐酸的浓度不特别限定，足以使氧化铕进行反应并溶解即可，如以HC1 的重量分数计，浓度为1~38 %的盐酸，但当盐酸浓度较大，且反应规模较大时，反应较为 剧烈，可能难以控制，因此，本发明优选盐酸的浓度为5~30%，更优选为10~20%，如 15%。
[0017] 在步骤（1-1)中，为控制氧化铕与盐酸的反应速度，可适当调节反应体系的温度， 体系温度越高，反应速度越快，因此，当反应规模较大，盐酸浓度较大时，可降低反应温度， 当反应规模较小，或盐酸溶液较低时，可升高反应温度，为了便于反应条件的控制和操作， 优选反应体系的温度为20~80°C，更优选为30~60°C，例如为40~50°C。
[0018] 在步骤（1-2)中，将步骤（1-1)中制得的澄清溶液过滤，滤除其中可能含有的不溶 性杂质，将滤过液蒸发结晶，本发明对蒸发结晶的具体方法不特别限定，实验室或工业可实 现蒸发结晶的任何一种方法均可，如，将盛有滤过液的烧杯置于加热装置中，待液面出现晶 膜时停止加热，并在烧杯口敷上滤纸，室温下静置，至烧杯中不再产生结晶，抽滤结晶，回收 母液，对母液继续重复上述步骤，至滤液全部蒸发完毕。
[0019] 步骤2，GdCl3 ·6Η20的制备，该方法与步骤1相同，区别仅在于所用原料为氧化钆， 即也包括以下子步骤：
[0020] (2-1)将氧化钆与盐酸混合，在搅拌条件下任选进行升温，得到澄清液；
[0021] (2-2)将步骤（2-1)中制得的澄清液过滤，蒸发结晶，制得GdCl3 · 6Η20晶体。
[0022] 其中，盐酸的浓度（以HC1的重量分数计）为1~38%，优选为5~30%，更优选 为 10 ~20%，如 15%。
[0023] 由于本发明在制备GdCl3 ·6Η20时选用的原料为氧化钆，其中的钆为+3价，与产物 中的化合价一致，因此，无需对原料进行处理即可定量制得GdCl3 · 6Η20产物。
[0024] 由于氧化钆不溶于水，而生成的GdCl3 ·6Η20在水中具有良好的溶解性，因此，随着 反应的进行，体系逐渐由浑浊变澄清。
[0025] 本发明对盐酸的浓度不特别限定，足以使氧化钆进行反应并溶解即可，如以HC1 的重量分数计，浓度为1~38 %的盐酸，但当盐酸浓度较大，且反应规模较大时，反应较为 剧烈，可能难以控制，因此，本发明优选盐酸的浓度为5~30%，更优选为10~20%，如 15%。
[0026] 在步骤（2-1)中，为控制氧化钆与盐酸的反应速度，可适当调节反应体系的温度， 体系温度越高，反应速度越快，因此，当反应规模较大，盐酸浓度较大时，可降低反应温度， 当反应规模较小，或盐酸溶液较低时，可升高反应温度，为了便于反应条件的控制和操作， 优选反应体系的温度为20~80°C，更优选为30~60°C，例如为40~50°C。
[0027] 在步骤（2-2)中，将步骤（2-1)中制得的澄清溶液过滤，滤除其中可能含有的不溶 性杂质，将滤过液蒸发结晶，本发明对蒸发结晶的具体方法不特别限定，实验室或工业可实 现蒸发结晶的任何一种方法均可，如，将盛有滤过液的烧杯置于加热装置中，待液面出现晶 膜时停止加热，并在烧杯口敷上滤纸，室温下静置，至烧杯中不再产生结晶，抽滤结晶，回收 母液，对母液继续重复上述步骤，至滤液全部蒸发完毕。
[0028] 步骤3,将TTA、步骤1中制得的EuC13 · 6H20和步骤2中制得的GdCl3 · 6H20溶解 于无水乙醇中，制得TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液。
[0029] 本发明采用的TTA是1-(2-噻吩甲酰）_3,3,3_三氟丙酮的缩写形式。TTA、 EuC13 · 6H20和GdCl3 · 6H20均易溶于乙醇，而且当体系中有水存在时，制得的配合物在体系 中不易析出。因此，为了使制得的配合物能够更好的析晶，本发明选择使用无水乙醇作为溶 剂，无水乙醇作为绿色溶剂，不会造成环境污染，且可以回收循环使用，节约成本。
[0030] 根据本发明优选的实施方式，TTA、EuC13 · 6H20和GdCl3 · 6H20的摩尔量之比为 TTA:EuC13 · 6H20:GdCl3 · 6H20 = (1 ~5) :x: (1-X)，优选为（2 ~4) :x: (1-X)，更优选为 3:X: (1-x)，其中X的定义范围为0. 15〈x〈0. 95,优选0. 2彡X彡0. 8,更优选0. 3彡X彡0. 7， 例如X= 〇· 3、0· 4、0· 5、0· 6 或 0· 7。
[0031] TTA与EuC13 · 6H20和GdCl3 · 6H20在无水乙醇中形成均一、稳定的溶液，利于使配 合反应快速进行，同时使生成的配合物结构均匀，无包杂。
[0032] 步骤4,向步骤3中制得TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中滴加三乙胺，再加入三苯基氧 膦乙醇溶液，不断搅拌至沉淀完全。
[0033] 根据本发明优选的实施方式，三乙胺与TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中Eu和Gd的 摩尔量之比为三乙胺：Eu:Gd= (1~5) :x: (1-x)，优选为（2~4) :x: (1-x)，更优选为 3:X: (1-x)，其中X的定义范围为0. 15〈x〈0. 95,优选0. 2彡X彡0. 8,更优选0. 3彡X彡0. 7， 例如X= 〇· 3、0· 4、0· 5、0· 6 或 0· 7。
[0034] 根据本发明另一优选的实施方式，三苯基氧膦（ΤΡΡ0)与TTA-Eu-Gd无水乙醇溶 液中Eu和Gd的摩尔量之比为三苯基氧膦：Eu:Gd= (1~5):x:(l-x)，优选为（1.5~ 4) :X: (1-x)，更优选为 2:X: (1-x)。
[0035] 由于TTA分子结构中存在乙酰丙酮结构，该结构中的β-Η易转变为烯醇式结构， 易失去质子Η+，而在ΤΤΑ分子中裸露出一个负电荷；而稀土化合物EuC13 ·6Η20和GdCl3 ·6Η20 可以电离为Eu3+、Gd3+及Cl一，上述TTA裸露出来的负电荷可与Eu3+和Gd3+配合，同时三苯 基氧膦（ΤΡΡ0)与Eu3+、Gd3+和TTA复合配合，即制得了四元双配体配合物Ei^Gdix (TTA) 3(TP Ρ0)2(0· 15〈χ〈0· 95)。
[0036] 而在配合过程中，TTA产生的Η+与EuC13 · 6Η20和GdCl3 · 6Η20电离出的Cl-结合 即可生成HC1，而生成的HC1为配合反应的副产物，存在于体系中不利于配合反应的进行， 而三乙胺可与HC1反应，立即生成稳定的三乙胺盐酸盐，从而除去HC1促进配合反应的正向