一种三乙基膦的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化合物合成领域，特别涉及一种三乙基膦的合成方法。
【背景技术】
[0002]三乙基膦是非常重要的中间体化合物，其应用非常广泛。目前制备三乙基膦的制备方法如下:在惰性气体氛围下，卤代乙烷与金属镁在乙醚或四氢呋喃中反应制得乙基卤化镁，然后再加入三卤化磷反应制得。该方法反应时间长、溶剂不易回收再利用，且产率较低、产物纯度低，另外，使用乙醚为溶剂安全性差。
【发明内容】
[0003]为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种安全可靠的三乙基膦的合成方法，本发明方法反应温度低、反应时间短、溶剂易于回收且产率高。
[0004]本发明的技术方案为:
一种三乙基膦的合成方法，包括步骤:
1)乙基卤化镁的制备
在惰性气体保护下，向盛有lrnol镁肩的反应容器中加入混合溶剂80-120mL，加热至30-50°C后，向反应容器中缓慢通入或加入卤乙烷，同时滴加0.8-1.2mL碘甲烷；在通入或加入卤乙烷的同时继续升温至40-60°C ;在通入或加入0.2-0.25mol卤乙烷时，补加250-350mL所述混合溶剂，然后继续缓慢通入或加入0.73-0.85mol卤乙烷，待卤乙烷通入或加入结束后，搅拌反应0.5-1.2h，得乙基卤化镁；所述混合溶剂为二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，二甲苯与四氢呋喃的体积比为4:1-6:1 ;
2)三乙基膦的制备
待步骤1)所得反应液冷却至0-10°C时，缓慢滴入0.28-0.35mol三氯化磷，1.5-2.5小时内滴加完毕，滴加完三氯化磷后继续搅拌反应1.5-2.5小时，然后减压精馏得三乙基膦。
[0005]作为优选方案，所述卤乙烷为氯乙烷。采用氯乙烷制备格式试剂，成本低，同时以氯乙烷为原料，产率高且反应更容易控制。
[0006]作为优选方案，所述混合溶剂中，二甲苯与四氢呋喃的体积比为5:1。
[0007]作为优选方案，所述惰性气体为氮气。以氮气作为保护气，成本低且安全性高。
[0008]作为优选方案，所述减压精馏时的压力为0.09-0.1MPa，63-70°C间的馏分为三乙基勝。
[0009]本发明的有益效果为:
1、本发明的合成过程中，步骤1)反应完毕，不需要经过纯化处理，直接加入三氯化磷，进入步骤2)，减少纯化步骤，增加收率。
[0010]2、本发明采用二甲苯与四氢呋喃的混合溶剂，且两者体积比为4:1-6:1，使用该混合溶剂，反应条件温和，收率高，且该混合溶剂易于回收再利用。
[0011]3、以碘甲烷作为引发剂，用量少，引发速度快。
[0012]4、混合溶剂分批加入，较大程度提高收率，本发明方法三乙基膦的收率达89.9%。
[0013]5、采用减压精馏的方式，提纯产物，所得产物纯度高，纯度达99%以上。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
三乙基膦的合成方法，包括步骤:
1)乙基氯化镁的制备:
将24g镁肩放入干燥的2L四口烧瓶中，抽真空用氮气置换两次后，加入二甲苯和四氢呋喃的混合液100ml (二甲苯与四氢呋喃体积比5:1)。浴热至40°C慢慢通入氯乙烷，同时滴加lml碘甲烷。通入氯乙烷的过程中继续加热至50°C，当温度上升时反应进行，此时开动搅拌，控制温度为50°C。当通入15g氯乙烷时补加二甲苯和四氢呋喃的混合液300ml，继续通50g氯乙烷，1.5小时通完氯乙烷，待氯乙烷通入结束后搅拌1小时，反应结束，降温备用。
[0015]2)三乙基膦的制备:
待降温至5°C时，向步骤1)所得反应液中缓慢滴入40g三氯化磷(继续氮气保护)，控制液体温度为5°C，三氯化磷两小时滴加完毕。滴毕继续搅拌2小时，转入精馏设备中进行减压精馏，减压精馏时的压力为0.095MPa，63-70°C间的馏分即为三乙基膦；得三乙基磷107.5g，纯度为 99.3%，收率为 89.9%。
[0016]实施例2
三乙基膦的合成方法，包括步骤:
1)乙基氯化镁的制备:
将24g镁肩放入干燥的2L四口烧瓶中，抽真空用氮气置换两次后，加入二甲苯和四氢呋喃的混合液80ml (二甲苯与四氢呋喃体积比4:1)。浴热至35°C慢慢通入氯乙烷，同时滴加0.8ml碘甲烷。通入氯乙烷的过程中继续加热至45°C，当温度上升时反应进行，此时开动搅拌，控制温度为45°C。当通入17g氯乙烷时补加二甲苯和四氢呋喃的混合液300ml，继续通46g氯乙烷，1.5小时通完氯乙烷，待氯乙烷通入结束后搅拌1.2小时，反应结束，降温备用。
[0017]2)三乙基膦的制备:
待降温至8°C时，向步骤1)所得反应液中缓慢滴入39g三氯化磷(继续氮气保护)，控制液体温度为8°C，三氯化磷两小时滴加完毕。滴毕继续搅拌2小时，转入精馏设备中进行减压精馏，减压精馏时的压力为0.09MPa，63-70°C间的馏分即为三乙基膦；得三乙基磷106.lg，纯度为 99.1%，收率为 88.7%。
[0018]实施例3
三乙基膦的合成方法，包括步骤:
1)乙基氯化镁的制备:
将24g镁肩放入干燥的2L四口烧瓶中，抽真空用氮气置换两次后，加入二甲苯和四氢呋喃的混合液120ml (二甲苯与四氢呋喃体积比6:1)。浴热至45°C慢慢通入氯乙烷，同时滴加1.2ml碘甲烷。通入氯乙烷的过程中继续加热至45°C，当温度上升时反应进行，此时开动搅拌，控制温度为45°C。当通入14g氯乙烷时补加二甲苯和四氢呋喃的混合液310ml，继续通5lg氯乙烷，1.5小时通完氯乙烷，待氯乙烷通入结束后搅拌1.2小时，反应结束，降温备用Ο
[0019]2)三乙基膦的制备:
待降温至3°C时，向步骤1)所得反应液中缓慢滴加41g三氯化磷(继续氮气保护)，控制液体温度为3°C，三氯化磷两小时滴加完毕。滴毕继续搅拌2.5小时，转入精馏设备中进行减压精馏，减压精馏时的压力为0.01MPa，63-70°C间的馏分即为三乙基膦；得三乙基磷106.5g，纯度为 99.2%，收率为 89.1%。
[0020]对比例1
与实施例1的区别仅在于:将二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂替换为单纯的四氢呋喃作为溶剂。该对比例制得三乙基磷81.5g，纯度为96.5%，收率为68.1%。
[0021]对比例2
与实施例1的区别仅在于:将二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂替换为单纯的乙醚作为溶剂。该对比例制得三乙基磷78.7g，纯度为95.7%，收率为65.8%。
[0022]对比例3
三乙基膦的合成方法，包括步骤:
1)乙基氯化镁的制备:
将24g镁肩放入干燥的2L四口烧瓶中，抽真空用氮气置换两次后，加入二甲苯和四氢呋喃的混合液400ml (二甲苯与四氢呋喃体积比5:1)。浴热至40°C慢慢通入65g氯乙烷，同时滴加lml碘甲烷。通入氯乙烷的过程中继续加热至50°C，当温度上升时反应进行，此时开动搅拌，控制温度为50°C。1.5小时通完氯乙烷，待氯乙烷通入结束后搅拌1小时，反应结束，降温备用。
[0023]2)三乙基膦的制备:
待降温至5°C时，向步骤1)所得反应液中缓慢滴加40g三氯化磷(继续氮气保护)，控制液体温度为5°C，三氯化磷两小时滴加完毕。滴毕继续搅拌2小时，转入精馏设备中进行减压精馏，减压精馏时的压力为0.095MPa，63-70°C间的馏分即为三乙基膦；得三乙基磷98.3g，纯度为98.6%，收率为82.2%。
【主权项】
1.一种三乙基膦的合成方法，其特征在于，包括步骤: 1)乙基卤化镁的制备 在惰性气体保护下，向盛有lmol镁肩的反应容器中加入混合溶剂80-120mL，加热至30-50°C后，向反应容器中缓慢通入或加入卤乙烷，同时滴加0.8-1.2mL碘甲烷；在通入或加入卤乙烷的同时继续升温至40-60°C ;在通入或加入0.2-0.25mol卤乙烷时，补加250-350mL所述混合溶剂，然后继续缓慢通入或加入0.73-0.85mol卤乙烷，待卤乙烷通入或加入结束后，搅拌反应0.5-1.2h，得乙基卤化镁；所述混合溶剂为二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，二甲苯与四氢呋喃的体积比为4:1-6:1 ; 2)三乙基膦的制备 待步骤1)所得反应液冷却至0-10°C时，缓慢滴入0.28-0.35mol三氯化磷，1.5-2.5小时内滴加完毕，滴加完三氯化磷后继续搅拌反应1.5-2.5小时，然后减压精馏得三乙基膦。2.如权利要求1所述三乙基膦的合成方法，其特征在于:所述卤乙烷为氯乙烷。3.如权利要求1所述三乙基膦的合成方法，其特征在于:所述混合溶剂中，二甲苯与四氢呋喃的体积比为5:1。4.如权利要求1所述三乙基膦的合成方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气。5.如权利要求1-4任一项所述三乙基膦的合成方法，其特征在于:所述减压精馏时的压力为0.09-0.lMPa，63-70°C间的馏分为三乙基膦。
【专利摘要】本发明公开了一种三乙基膦的合成方法，属于化合物制备领域。本发明首先由氯乙烷与镁屑在氮气保护下，在二甲苯和四氢呋喃混合溶剂中以碘甲烷为引发剂反应得到乙基氯化镁；该步骤所得产物无需纯化，降温后，直接向上述步骤所得物中加入三氯化磷，低温下搅拌反应，反应完毕，直接减压精馏得三乙基膦产品，纯度为99%以上，收率达89.9%；且本发明所用溶剂易于回收利用。
【IPC分类】C07F9/50
【公开号】CN105330691
【申请号】CN201510893106
【发明人】刘玉真, 刘玉强, 黄守超, 李章波, 刘乾, 刘阳升
【申请人】山东维天精细化工科技有限公司
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年12月8日