一类3-(1，1-二甲基-2-芳基茚基)二环己基膦及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学领域，尤其涉及一类3-(1，1-二甲基-2-芳基茚基）二环己基膦 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 膦配体广泛用于金属催化的有机合成反应中。本发明设计、合成了一类新颖的 3_(1，1-二甲基-2-芳基茚基）二环己基膦配体。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于探索合成膦配体，提供一类3_(1，1-二甲基-2-芳基茚基）二 环己基膦及其的制备方法。
[0004] 本发明提出的一类3- (1，1-二甲基-2-芳基茚基）二环己基膦，其结构式如下，式 中Cy表示环己基，Et表示乙基，OMe表示甲氧基，OEt表示乙氧基，tBu表示叔丁基，nBu表 示正丁基，Ph表示苯基：
[0007]化合物 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11，12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21，22, 23, 24, 25 的制备按以下方法进行：
[0014] 制备上述式的化合物时，制备过程的所有反应都在高纯氮气氛下进行，其制备步 骤为：
[0015] 在氮气氛下，向高压反应装置中加入1，1-二甲基-2-碘-3-二环己基膦茚，加入 芳基硼酸、碱、醋酸钯，再加入适量的四氢呋喃作溶剂，在110°c下，反应24小时，就可制备 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11，12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21，22, 23, 24, 25。
[0016] 其中醋酸钯作为催化剂；
[0017] 所述芳基硼酸与1，1_二甲基-2-碘-3-二环己基膦茚摩尔比为1.2:1 ;所述碱与 1，1-二甲基-2-碘-3-二环己基膦茚摩尔比为3:1 ;
[0018] 所述醋酸钯与1，1-二甲基-2-碘-3-二环己基膦茚摩尔比为0.01:1。
[0019] 本发明的有益技术效果如下：
[0020] (1)化合物 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11，12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21，22, 23, 2 4, 25能在空气中稳定存在；
[0021] (2)化合物 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11，12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21，22, 23， 24, 25与乙酸钯构成的催化剂能催化2-氯代噻吩与3-甲基苯硼酸的反应，最高产率高达 85%〇
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施实例来具体说明本发明的化合物2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11，12, 13, 1 4, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21，22, 23, 24, 25的制备方法，以及与乙酸钯构成催化剂，用于催化 2-氯代噻吩与3-甲基苯硼酸的反应。
[0023] 实施例1化合物2制备例
[0024] 在氮气氛下，向高压反应装置中加入1，1-二甲基-2-碘-3-二环己基膦茚（0. 140 克，3. 00X10 4摩尔），加入苯基硼酸（0. 0439克，3. 60X10 4摩尔），三水合磷酸钾（0. 240 克，9. 00X10 4摩尔），醋酸钯（6. 90X10 4克，3. 00X10 6摩尔）作催化剂，加入四氢呋喃 (1.20毫升）作溶剂，在110°C下，反应24小时，停止反应，真空除去四氢呋喃，所得固体用 色谱柱分离，得到0. 115克化合物2,产率92 %。
[0025]
[0026] NMR(400MHz,CDC13): 57.65(d,J= 8. 0Hz, 1H) , 7. 41-7. 32 (m, 4H) , 7. 28 (t,J= 8 . 0Hz, 1H) , 7 . 2 4(t,J= 4. 0Hz, 1H) , 7. 1 0 (d,J= 8. 0Hz, 2H),2. 25 (s, 2H),1. 83 (d,J= 8. 0Hz, 2H),1. 73 (d,J= 12. 0Hz, 2H),1. 61 (d,J =8. 0Hz, 5H), 1. 25(s, 2H), 1. 24(s, 6H), 1. 22-1. 09(m, 8H)ppm.13C匪R(100MHz，CDC13) :δ152. 98, 143. 80, 137. 39, 137. 33, 132. 59, 132. 39, 129. 50, 127. 56, 127. 00, 126. 27, 12 4. 86, 122. 20, 121. 49, 52. 36, 52. 31, 33. 77, 33. 67, 32. 33, 32. 12, 30. 45, 30. 35, 27. 09, 27 ? 01, 26. 93, 26. 80, 26. 18, 24. 25ppm.31PNMR(162MHz,CDC13) :δ-18. 85(s)ppm.HRMS(ESI/ [M+H]+)Cacld.forC29H37P:417. 2706,found:417. 2706。
[0027] 实施例2化合物3制备例
[0028] 在氮气氛下，向高压反应装置中加入1，1-二甲基-2-碘-3-二环己基膦茚（0. 140 克，3. 00X10 4摩尔），加入间甲基苯硼酸（0.0490克，3. 60X10 4摩尔），三水合磷酸钾 (0. 240克，9. 00X10 4摩尔），醋酸钯（6. 90X10 4克，3. 00X10 6摩尔）作催化剂，加入四氢 呋喃（1.20毫升）作溶剂，在110°C下，反应24小时，停止反应，真空除去四氢呋喃，所得固 体用色谱柱分离，得到0. 107克化合物3,产率83%。
[0029]
[0030] NMR(40 0MHz,CDCl3)：57.64(d,J= 4.0Hz,lH),7.38(d,J= 8. 0Hz, 1H),7. 29 (d,J= 4. 0Hz, 2H),7. 25-7. 20 (m, 1H),7. 16 (d,J= 8. 0Hz, 1H ),6. 88 (s, 2H),2. 39 (s, 3H),2. 24 (s, 2H),1. 83 (d,J= 8. 0Hz, 2H),1. 73 (d,J= 12. 0Hz, 2H),1. 60 (s, 5H),1. 33 (d,J= 12. 0Hz, 2H),1. 24 (s, 6H),1. 17-1. 09 (m, 9H) ppm.13C匪R(100MHz，CDC13) :δ153. 10, 143. 96, 137. 35, 136. 96, 132. 42, 132. 20, 130. 1 0, 127. 91, 127. 47, 126. 69, 126. 31, 124. 85, 122. 24, 121. 54, 52. 38, 52. 33, 33. 90, 33. 8 0, 32. 42, 32. 21, 30. 53, 30. 44, 27. 18, 27. 10, 27. 04, 26. 90, 26. 28, 24. 35, 21. 66ppm.31P NMR(162MHz，CDC13) :δ-18. 93 (s)ppm.HRMS(ESI/[M+H]+)Cacld.forC30H39P:431. 2873,fou nd:431. 2879。
[0031 ] 实施例3化合物4制备例
[0032] 在氮气氛下，向高压反应装置中加入1，1-二甲基-2-碘-3-二环己基膦茚（0. 140 克，3. 00X10 4摩尔），加入对乙基苯硼酸（0.0540克，3. 60X10 4摩尔），三水合磷酸钾 (0. 240克，9. 00X10 4摩尔），醋酸钯（6. 90X10 4克，3. 00X10 6摩尔）作催化剂，加入四氢 呋喃（1.20毫升）作溶剂，在110°C下，反应24小时，停止反应，真空除去四氢呋喃，所得固 体用色谱柱分离，得到0. 107克化合物4,产率80%。
[0033]
[0034] NMR(400MHz，CDC13) :δ7. 64 (d，J=8. 0Hz，1H)，7. 37 (d，J= 4. 0Hz, 1H), 7. 29(d,J= 8. 0Hz, 1H), 7. 22 (d,J= 8. 0Hz, 3H), 7. 01 (d,J= 8.0Hz ,2H) , 2. 73-2. 67 (m, 2H) , 2. 25 (s, 2H) , 1. 84 (d,J= 8. 0Hz, 2H) , 1. 73 (d,J= 12. 0Hz, 2H), 1. 59 (s, 5H), 1. 29 (t,J= 8. 0Hz, 4H), 1. 23 (s, 6H), 1. 21-1. 09 (m, 9H) ppm.13C匪R(100MHz，CDC13) :δ153. 17, 144. 02, 143. 99, 142. 58, 134. 60, 134. 53, 132 .39, 132. 17, 129. 42, 127. 17, 126. 30, 124. 83, 122. 23, 121. 55, 52. 47, 52. 42, 33. 88, 33. 78, 30. 56, 30. 47, 28. 54, 27. 21, 27. 13, 27. 07, 26. 94, 26. 29, 24. 38, 14. 99ppm.31P NMR(162MHz,CDC13) :δ-17. 76 (s)ppm.HRMS(ESI/[M+H]+)Cacld.forC31H41P:445. 3024,fou nd:445. 3025。
[0035] 实施例4化合物5制备例
[0036] 在氮气氛下，向高压反应装置中加入1，1-二甲基-2-碘-3-二环己基膦茚（0. 140 克，3. 00X10 4摩尔），加入对甲氧基苯硼酸（0.0547克，3. 60X10 4摩尔），三水合磷酸钾 (0. 240克，9. 00X10 4摩尔），醋酸钯（6. 90X10 4克，3. 00X10 6摩尔）作催化剂，加入四氢 呋喃（1.20毫升）作溶剂，在110°C下，反应24小时，停止反应，真空除去四氢呋喃，所得固 体用色谱柱分离，得到0. 117克化合物5,产率87%。
[0037]
[0038] NMR(400MHz，CDC13) :δ7. 63 (d，J= 4. 0Hz，1H)，7. 38 (d，J= 8. 0Hz, 1H) , 7. 29 (d,J= 8. 0Hz, 1H) , 7. 24 (d,J= 8. 0Hz, 1H) , 7. 03 (d,J= 8. 0Hz, 2H), 6. 94 (d,J= 8. 0Hz, 2H), 3. 84 (s, 3H), 2. 28 (s, 2H), 1. 85 (s, 2H), 1. 74 (d,J =12. 0Hz，2H)，1. 60 (s，5H)，1. 26 (s，5H)，1. 23 (s，6H)，1. 21-1. 12 (m，6H)，0· 97-0. 86(m ，lH)ppm.13C匪R(100MHz，CDC13) :δ158. 61，153. 15, 143. 93, 143. 88, 130. 63, 129. 63， 129. 57, 126. 32, 124. 87, 122. 22, 121. 58, 113. 25, 55. 03, 55. 01，52. 40, 52. 35, 33. 91， 33. 81, 32. 49, 32. 28, 30. 57, 30. 48, 27. 21, 27. 13, 27. 06, 26. 93, 26. 30, 24. 37ppm.31P NMR(162MHz，CDC13) :δ-18. 95 (s)ppm.HRMS(ESI/[M+H]+)Cacld.forC30H39OP:447. 2817,fou nd:447. 2823。
[0039] 实施例5化合物6制备例
[0040] 在氮气氛下，向高压反应装置中加入1，1-二甲基-2-碘-3-二环己基膦茚（0. 140 克，3. 00X10 4摩尔），加入3,4, 5-三甲氧基苯硼酸（0. 0763克，3. 60X10 4摩尔），三水合 磷酸钾（0. 240克，9. 00X10 4摩尔），醋酸钯（6. 90X10 4克，3. 00X10 6摩尔）作催化剂， 加入四氢呋喃（1.20毫升）作溶剂，在110°C下，反应24小时，停止反应，真空除去四氢呋 喃，所得固体用色谱柱分离，得到〇. 0531克化合物6,产率35%。
[0041 ]
[0042]NMR(400MHz，CDC13) :δ7. 65 (d，J=8. 0Hz，1H)，7. 38 (d，J= 8. 0Hz, 1H), 7. 30 (d,J= 8. 0Hz, 1H), 7. 25 (d,J= 8. 0Hz, 1H), 6. 30 (s, 2H) ,3.92( s, 3H), 3. 85 (s, 6H), 2. 25 (s, 2H), 2. 26 (s, 2H), 1. 88 (s, 2H), 1. 75 (d,J= 8. 0Hz, 2 H)，1. 65-1. 51(m，6H)，1. 26(s，8H)，1. 23-1. 10(m，8H)ppm.13CNMR(100MHz，CDC13) :δ152. 89, 152. 49, 143. 71, 137. 07, 132. 75, 132. 44, 132. 22, 126. 31, 124. 96, 122. 19, 121. 48, 106. 83, 60. 77, 56. 02, 52. 41, 52. 36, 33. 74, 33. 64, 32. 44, 32. 23, 30. 64, 30. 54, 27. 09, 2 7. 01，26. 89, 26. 76, 26. 22, 24. 52ppm.31PNMR(162MHz,CDC13) :δ-18. 70 (s)ppm.HRMS(ESI/ [M+H]+)CacId.forC32H4303P:507. 3023,found:507. 3021。
[0043] 实施例6化合物7制备例
[0044] 在氮气氛下，向高压反应装置中加入1，1-二甲基-2-碘-3-二环己基膦茚（0. 140 克，3. 00X10 4摩尔），加入对叔丁基苯硼酸（0.0640克，3. 60X10 4摩尔），三水合磷酸钾 (0. 240克，9.