一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电技术领域，具体设及一种侧链含化晚的水/醇溶性共辆聚合 物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着全球能源危机的日益突显，人们越来越重视对可再生新能源的开发，从各国 政府和科学家对有机/聚合物电致发光二极管和太阳电池的关注和研发力度的投入之大 就可见一斑。另外，随着人们生活水平的提高，对电视、手机等信息显示的要求和期望也越 来越高，运是轻薄可弯曲的0/PL邸引起各大企业研发兴趣的市场缘由。自美国Kodak公司 的C.W.Tang1986年制备第一块有机太阳电池和1987年制备第一块有机发光二极管W来， 有机太阳电池和有机发光二极管得到了迅猛的发展，两者的效率也呈现出不断攀升的趋 势。研究表明，效率的提升离不开界面的优化，对两者而言，器件的界面工程都是一个非常 重要的研究点。2004年，华南理工大学的曹铺课题组首次将醇溶性的聚巧类共辆聚合物作 为PLED的阴极修饰材料，大幅度提高了器件的效率。自此，各种不同共辆主链和含不同强 极性基团侧链的聚合物被开发出来并应用于0LED和0PV的阴极或阳极修饰层，大部分均实 现了效率的明显提升。在运些水/醇溶性的共辆聚合物中，聚巧类是最常见的共辆主链结 构，运归因于巧的分子能级结构适中、侧链易修饰性、良好成膜性和原料成本低等优势。基 于巧的上述优点，本发明开发出一种对0L邸和0PV器件的阴极均具有良好修饰作用的巧基 水/醇溶性共辆聚合物。
【发明内容】
[0003] 本发明通过将侧链含有强极性化晚基的巧单元引入到共辆聚合物主链中，并将所 得的中性聚合物进行离子化和氧化，合成了一系列在水、醇或痕量有机酸（如冰醋酸）与醇 的混合溶剂里具有良好溶解性的聚合物，并且将该系列聚合物作为阴极界面材料应用于有 机电致发光器件和有机太阳电池器件中。
[0004] 本发明的目的在于提供了一种侧链含强极性化晚基的巧基水/醇溶性共辆聚合 物。
[0005] 本发明的共辆聚合物包括侧链含化晚的巧基中性共辆聚合物、侧链含化晚的巧基 离子化聚合物与侧链含化晚的巧基氧化聚合物，其中，所述的侧链含化晚的巧基中性共辆 聚合物通过侧链含化晚基的巧单元与其他的共辆单元通过Suzuki或Stille反应聚合获 得；离子化聚合物通过中性聚合物与面代乙烧反应获得；氧化聚合物通过中性聚合物与氧 化剂（例如双氧水）反应获得。
[0006] 本发明所述的侧链含化晚基的巧基醇溶性聚合物，化晚的位置为邻位、间位或者 对位链接，其化学结构式如下：
[0007]
[000引 式中：η为聚合度，m、η满足：l《m《5，n= 10~100 ;A;r选自于W下结构：
[0009]
[0010]
[0011]
[001引其中，
[001引 （l)Ri=C1~C3。的直链或支链烷基，或者为末端为径基、簇基、簇酸盐基、憐酸醋 基、二甲胺基、二乙胺基、横酸基、横酸盐基的。~03。的直链或支链烷基，并且Ri中的一个 或多个碳原子可被氧原子取代；
[0014] (2)R2=H、C1~C3。的直链或支链烷基，或者为末端为径基、簇基、簇酸盐基、憐酸 醋基、二甲胺基、二乙胺基、横酸基、横酸盐基的Cl~C3。的直链或支链烷基，或者为OCi~OCw的直链或支链烷氧基，或者为末端为径基、簇基、簇酸盐基、憐酸醋基、二甲胺基、二乙胺 基、横酸基、横酸盐基的OCi~0C3。的直链或支链烷氧基，并且R2中的一个或多个碳原子可 被氧原子取代；
[001 引做R3=H或F;
[001 引（4)乂 = 0、8或56。
[0017] 本发明所述的侧链含化晚基的巧基中性共辆聚合物的离子化聚合物，其化学结构 式如下：
[0018]
[0019] 其中，Υ=Cl、化或者I;
[0020] 本发明所述的侧链含化晚基的巧基中性共辆聚合物的氧化聚合物，其化学结构式 如下：
[0021]
[0022] 本发明所述的侧链含化晚基的巧基中性聚合物是通过Suzuki或Stille聚合偶联 反应获得，具体反应方程式如下：
[002引 Suz址i聚合反应：
[0024]
其中，Z=C1、化或者I;
[00巧]Stilie聚合反应：
[0026]
[0027] 其中，Z=Cl、化或者I;
[0028] 本发明所述的侧链含化晚基的巧基中性聚合物的离子化聚合物是通过中性聚合 物与面代乙烧反应获得，具体反应方程式如下：
[0029]
[0030] 本发明所述的侧链含化晚基的巧基中性聚合物的氧化聚合物是通过中性聚合物 与氧化剂（例如双氧水）反应获得，具体反应方程式如下：
[0031]
[0032] 本发明所述的侧链含化晚基的巧基中性聚合物的聚合反应实施条件：Suzuki聚 合反应实施条件为1摩尔当量的含有双漠（或双氯、双舰）基团的巧衍生物单元与1摩尔 当量的含有双频哪醇棚酸醋基团的共聚单元，W钮化合物为催化剂，有机碱或者无机碱为 碱源，甲苯、氯苯或者四氨巧喃为溶剂，在加热、惰性气体保护下反应8-48小时进行。其中， 钮化合物基于双频哪醇棚酸醋基团的共聚单元的的摩尔含量介于0. 1%和20%之间，有机 碱或者无机碱碱源基于双频哪醇棚酸醋基团的共聚单元的摩尔含量为2和10之间，单体基 于溶剂的摩尔浓度介于0. 1摩尔每升与1摩尔每升之间，所述单体为含有双漠、双氯或双舰 基团的巧衍生物单元与含有双频哪醇棚酸醋基团的共聚单元；，加热溫度介于50摄氏度与 150摄氏度之间；Stille聚合反应实施条件为1摩尔当量的含有双漠（或双氯、双舰）基团 的巧衍生物单元与1摩尔当量的含有双Ξ甲基锡基团的共聚单元，W钮化合物为催化剂， 甲苯或N，N-二甲基甲酯胺为溶剂，在加热、惰性气体保护下反应8-48小时进行。其中，钮 化合物基于双频哪醇棚酸醋基团的共聚单元的的摩尔含量介于0. 1%和20%之间，单体基 于溶剂的摩尔浓度介于0. 1摩尔每升与1摩尔每升之间，所述单体为含有双漠、双氯或双舰 基团的巧衍生物单元与含有双Ξ甲基锡基团的共聚单元，加热溫度介于50摄氏度与150摄 氏度之间。
[0033] 本发明所述的侧链含化晚基的巧基中性聚合物的离子化实施条件：1质量当量 的中性共辆聚合物与介于1-100质量当量的面（氯、漠、舰）代乙烧在四氨巧喃、1,4-二 氧六环、乙腊、N，N-二甲基甲酯胺、甲醇、二甲基亚讽、水的单一或混合溶剂中，在反应溫度 30-100摄氏度之间、惰性气体保护下反应8-120小时进行。
[0034] 本发明所述的侧链含化晚基的巧基中性聚合物的氧化实施条件：1质量当量的中 性共辆聚合物与介于1-100质量当量的氧化剂（30%过氧化氨水溶液或者间氯过氧苯甲酸 等）W醇为溶剂，在回流溫度、惰性气体保护下反应8-120小时进行。
[0035] 本发明的目的在于将此系列侧链含化晚的巧基水/醇溶性中性、离子化和氧化聚 合物作为有机光电器件中的阴极界面材料，通过水/醇溶液加工的方式旋涂于发光层或活 性层和阴极之间，有效增加电子从阴极的注入（有机电致发光器件）或电子从活性层的抽 取（有机太阳电池器件），并且界面层的厚度介于1~200纳米之间。有机光电器件的阴极 可W是任一稳定金属或金属氧化物电极。
[0036] 本发明所述的有机电致发光器件结构（正装）包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极 修饰层、发光层、阴极修饰层、阴极层；或者有机电致发光器件结构（倒装）包括依次层叠的 衬底、阴极层、阴极修饰层、发光层、阳极修饰层、阳极层；或者有机电致发光器件结构（叠 层）包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、第一发光层1、连接层、第二发光层2、阴极 修饰层、阴极层。有机太阳电池器件结构（正装）包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰 层、活性层、阴极修饰层、阴极层；或者有机太阳电池器件结构（倒装）包括依次层叠的衬 底、阴极层、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层、阳极层；或者有机太阳电池器件结构（叠层） 包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、第一活性层1、连接层、第二活性层2、阴极修饰 层、阴极层。
[0037] 所述的阴极界面层是通过环境友好的水/醇溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷 涂、浸涂、漉涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。
[003引与现有技术相比，本发明具有如下的优点和效益：
[0039] 本发明提供了一系列新型的基于化晚基侧链的巧衍生物的水/醇溶性共辆聚合 物；由于强极性化晚基的引入，可W使聚合物在水、醇或痕量有机酸（如冰醋酸）与醇的混 合溶剂中具有良好的溶解性，运种醇溶性在正装器件中可W防止发光层或活性层被阴极界 面材料的溶剂侵蚀，在倒装器件中可W防止发光或活性材料的溶剂侵蚀界面层；作为阴极 界面材料应用于有机光电器件时，可W与高功函数的稳定金属或金属氧化物阴极形成界面 偶极作用，提高电子的注入或抽取，因此体现出优异的溶液加工性和对阴极的修饰性能。
【附图说明】
[0040] 图la为基于红光聚合物聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基）-1,4-苯乙締](MEH-PPV) 发光二极管的电流密度-电压-发光亮度关系图；
[0041] 图化为为基于红光聚合物聚巧-甲氧基-5-(2-乙基己基）-1,4-苯乙締] (MEH-PPV)发光二极管的发光效率-电流密