一种半芳香族透明尼龙及其制备方法

文档序号:9574323阅读:612来源:国知局
一种半芳香族透明尼龙及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域,具体设及一种半芳香族透明尼龙材料W及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚酷胺(PA)是分子链上含有重复酷胺基团(-C0NH-)的树脂的总称,俗称为尼 龙,,是世界上五大通用工程塑料中品种最多、产量最多和用途最广的品种。透明尼龙是尼 龙家族中不可或缺的一支,它是一种无定形或微晶的尼龙,与其他透明塑料相比,其透明度 优于聚碳酸醋(PC),接近于聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)。此外,它还具有良好的热稳定性、冲 击性能、电绝缘性、尺寸稳定性、耐老化性W及线膨胀系数小、成品收缩率低、无毒、无臭等 性能,广泛应用于汽车、电子电气、机械、光学、体育等领域。
[000引透明尼龙最早于1966年由德国的诺贝尔炸药公司值ynamitNobel)研制成功并 实现工业化,随后日本、美国、瑞±、法国等国家也相继进行了研制和生产,目前已有多个品 种的透明尼龙研究开发成功并实现了工业化。国内关于透明尼龙的研究较少,起步较晚, 而工业化更是空白,完全依赖进口,因此开发具有自主产权的透明聚酷胺材料,填补国内空 白,对国内相关行业的快速发展具有重要的意义。
[0004] 现有技术合成的透明尼龙主要分为Ξ种:半芳香族透明聚酷胺、芳香族透明聚酷 胺和脂肪族透明聚酷胺,研究主要是集中在脂肪族透明尼龙中带有脂环族单体的透明尼 龙,对半芳香透明尼龙研究的较少,而运种高性能半芳香透明聚酷胺的制备技术大多数掌 握在国外同行手中,商品化的均是6I/6T的二元聚合。近年来国内的研究人员也公布了对 半芳香透明尼龙的相关研究成果: 阳0化]专利CN10372531AW国产廉价的二聚酸、芳香族二元酸和脂肪族支链二元胺为原 料,烙融缩聚得到了一种共聚酷胺,透光率达90%W上,同时具有较高的耐热性能和成型加 工性能。
[0006] 专利CN103435796AW半芳香族酷胺盐和脂肪族酷胺盐及必要的助剂合成了半芳 香透明聚酷胺材料,运种透明聚酷胺透光率可达90%W上,拉伸强度达到90MPaW上,断裂 伸长率可达190%W上。其课题组将其开发出的运种透明聚酷胺称为SATPA,平顶山华伦塑 料有限公司已生产销售。合成运种透明聚酷胺中的脂肪族酷胺盐中未提到聚酷胺612盐。
[0007] 此外,也有研究人员在半芳香族透明尼龙中添加适量的脂环族单体,来改善其透 明性,例如专利CN103483581A、专利CN103910877A和专利CN104974342A等,制得的透明尼 龙有较好的透明性。
[0008]W上所述的专利中,是利用脂环的存在破坏大分子链的规整性,导致聚酷胺不结 晶或微晶而使其透明。运些透明尼龙有较好的透明性,但是其性能与国外产品较比,还存 在一定的差距,例如专利CN10372531A中介绍的透明尼龙的热性能及材料断裂伸长率难 W满足一些场合的需要;它有很较好的刚性,但是初性却难W满足一些产业需要。专利 CN103435796A中介绍的透明尼龙虽已生产销售,但是与国外同类产品相比,还存在诸如冲 击性较差、分子量较小,产品牌号单一等缺陷,难w满足各种成型方法及高初性透明聚酷胺 制品的要求。虽然脂环族单体的加入可W改善透明尼龙的透明性,但是由于新的脂环族单 体的加入,使工艺操作变的复杂,可变因素增多,对产品性能的影响较大。而国外的商品化 的半芳香透明聚酷胺是由6I/6T共聚而成,其综合性能较好,但由于柔性链段短,苯环含量 大,造成其初性偏差,使其在某些使用领域受到限制。

【发明内容】

[0009] 本发明旨在提供一种透明度高、综合性能优异的半芳香族透明尼龙及其制备方 法。
[0010] 一种半芳香族透明尼龙的制备方法,其特征在于,包括W下步骤:
[0011] 将芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单体、脂肪族二元胺单体W及助剂按一定 比例依次加入到高压反应蓋中,然后在高压反应蓋中加入二元酸和二元胺单体总质量的 0. 3~1. 2倍的去离子水,置换气体6次,在保护气体的保护下分阶段升溫至200~220°C, 恒溫恒压反应0. 5~3小时,然后继续加热升溫至250~300°C,控制压力在1. 5~3MPa, 保压恒溫反应1~5小时,之后缓慢放气,在1~3小时内放气至常压,然后抽真空0. 5~ 3小时,反应结束、打压、出料。其中分阶段升溫过程中,在80~100°C时开启揽拌,揽拌速 率为50~70r/min;当压力在1. 5~2. 5MPa时开始缓慢放气。
[0012] 本发明所述的芳香族二元酸单体为间苯二甲酸、对苯二甲酸和糞二酸中的一种或 一种W上,优选间苯二甲酸和间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物,混合物中芳香族二元酸 单体与脂肪族二元酸单体的质量比为1:9~4:6。 阳013]本发明所述的脂肪族二元酸单体为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、^^一烧二酸、十二烧二酸、十Ξ烧二酸、十四烧二酸、十五烧二酸、十六烧二酸、十屯烧二 酸、十八烧二酸、十九烧二酸、二十烧二酸、二^^一烧二酸中的一种或一种W上,优选己二 酸、癸二酸和十二烧二元酸。
[0014] 本发明所述的脂肪族二元胺单体为1,4-下二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、 1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二元胺和十二碳二元胺中的一种或两种W上,优 选1,6-己二胺和1,10-癸二胺,所述脂肪族二元胺的摩尔总量是所述二元酸摩尔总量的 1. 0 ~1. 1 倍。
[0015] 本发明所述的助剂中包括透明剂、封端剂、抗氧剂、催化剂、增白剂、热稳定剂、分 子量调节剂和增初剂等。其中透明剂为山梨醇,松香酸盐,添加量为二元酸和二元胺单体 总质量的0. 01~0. 5wt%,优选0. 02~0. 3wt% ;封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲 酸酢,优选苯甲酸,优选苯甲酸,添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0. 01~Iwt%,优 选0. 02~0. 5wt%。抗氧剂为辛酸亚锡、二月桂酸二下基锡和氯化亚锡中一种或两种W上 混合,优选氯化亚锡,添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0. 01~Iwt%,优选0. 02~ 0. 5wt% ;催化剂为憐酸钢、憐酸、憐酸巧、亚憐酸钢、亚憐酸儀、亚憐酸巧,亚憐酸锋、次亚憐 酸钢、次亚憐酸儀、次亚憐酸巧和次亚憐酸锋中的一种或两种W上,优选次亚憐酸钢,添加 量为二元酸和二元胺单体总质量的0. 01~0. 5wt%,优选0. 02~0. % ;其他各助剂的 含量均为0. 01~0. 5wt%,优选均0. 01~0.Iwt%。
[0016] 本发明所述的保护气体为氮气、氣气、氮气和二氧化碳中的一种,优选氮气和二氧 化碳。 阳017]-种半芳香族透明尼龙,由芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单体、脂肪族二元胺 单体W及助剂合成; 阳01引其中,所述的芳香族二元酸单体与脂肪族二元酸单体的质量比为1:9~4:6。
[0019] 所述的半芳香透明尼龙的透光率为85~95%。
[0020] 本发明在聚合半芳香透明尼龙时引入长碳链二元酸单体,使半芳香族透明尼龙链 中引入更多的亚甲基(-CH2-),可有效降低产品粘流溫度和吸水率,改善其加工性能和冲击 初性,同时提高对苯二甲酸的含量来保证其力学性能。但随着对苯二甲酸含量的提高,其 透明性势必会有所降低。为了提高其初性的同时保证其其他力学性能,本发明在聚合过程 中引入一种高效成核剂即透明剂,它的优点是在缩短成核时间,保持制品的机械性能的情 况下得到很好的光学效果,透明剂能溶解在聚合物的烙体中形成均匀的溶液,但比传统的 成核剂作为晶种要大几个数量级,冷却后,透明剂则形成Ξ元的网络结构,运种结构作为晶 核,增加成核的密度,同时,形成运种网络结构的纤维其大小只有数千纳米,完全可在光波 长范围内,因此,可使制品透明。本发明采用的透明剂包括山梨醇及松香酸盐,其中松香酸 盐安全无毒,可W用于食品等的包装材料。 阳021] 本发明与现有技术相比,具有如下有益效果: 阳0巧 (1)本发明采用透明剂,使透明尼龙结晶尺寸足够小,小于可见光的波长,使半芳 香尼龙完全透明。
[0023] (2)本发明中合成半芳香族透明尼龙时采用的二酸单体中含有长碳链单体,在半 芳香族透明尼
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