生物基耐高温聚酰胺及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及材料领域，特别是设及一种生物基耐高溫聚酷胺及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了满足在电子、电器、汽车等领域的更高性能的要求，特别是随着表面 安装技术（SurfaceMountTechnology,简称SMT)的发展，普通的耐高溫工程塑料聚苯硫 酸（PP巧和液晶聚合物化CP)的耐热性已经不能完全满足其要求，因此开发耐热性更高的 工程塑料就成为必然。
[0003] 半芳香族聚酷胺通常是由脂肪族的二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺，经缩聚 而制得，由于在聚酷胺分子主链上导入了芳香环，其耐热性和力学性能得到了提高，并且吸 水率得到降低，具有较好的性价比优势，其主要用于汽车和电气电子工业。工业化的半芳香 族聚酷胺主要有聚酷胺6T(共聚物）、聚酷胺9T、聚酷胺10T等。但是，聚酷胺6T树脂的烙 点为370°C左右，其已经超过分解溫度，实际上已经不能进行烙融加工，必须添加第Ξ组分 的单体使聚合物的烙融溫度降至320°CW下。
[0004] 固相聚合（SolidstatePolymerization)是指固体（或晶相）单体在其烙点 W下发生的聚合反应，或是在单体烙点W上但在形成的聚合物的烙融溫度W下进行的聚 合反应。由于固相聚合一般在预聚物的烙点W下15~30°C进行，其反应速率较慢、反应 时间较长，并且固相聚合的生产工序多、流程复杂，对设备参数要求较高，反应还需要保 证官能团的配比接近1:1，增粘阶段需要真空或者气流来加速副产物小分子的排出，从而 提高缩聚产物的分子量，因此，W上条件限制了固相聚合的大规模推广。烙融聚合（Melt Polymerization)是指单体和聚合物均处于烙融状态下的聚合过程，该方法工艺路线简单， 可W连续生产，也可W间歇生产。反应需要在高溫下进行，反应时间较短，而且水分子等副 产物排出容易。目前，现有技术中对半芳香族聚酷胺的合成做了一些研究，例如中国专利 CN102153741A公开了一种长碳链半芳香耐高溫聚酷胺的均聚物和共聚物的合成方法及其 得到的聚合产物，该聚合产物主要是通过固相聚合的方法得到；中国专利CN103360599A公 开了一种半芳香族和脂肪族聚酷胺嵌段共聚物，其中半芳香族聚酷胺嵌段的摩尔百分比含 量为40%~99%、脂肪族聚酷胺嵌段的摩尔百分比含量为1~60%，该聚合产物主要是通 过固相聚合的方法得到；中国专利CN101948619A公开了一种聚对苯二甲酯壬二胺材料及 其制备方法；中国专利CN1106842A公开了聚酷胺9T、9M-T及其制备方法。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于提供一种较高的力学性能和耐热性能，低吸水率，加工性能优 异的生物基耐高溫聚酷胺，可应用于电子电器领域、L邸领域、汽车领域、航空航天和军工领 域等。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用W下方案：
[0007] 一种生物基耐高溫聚酷胺，其具有如下式I结构：
[0008]
[0009] 式I中，a= 10 ~100,b= 10 ~200,c= 10 ~100,d= 10 ~100,R为聚醋酷 胺，其具有如下式II结构：
[0010]
[0011] 式II中，X= 10 ~200,y= 10 ~200,Z= 10 ~100;
[0012] 所述生物基耐高溫聚酷胺由单体1和聚醋酷胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为 1:0. 55~0. 8:0. 2~0. 45的己二胺、对苯二甲酸和癸二酸，且己二胺与对苯二甲酸和癸二 酸两者用量和的摩尔比为1，所述聚醋酷胺的加入量为所述单体1总重量的1~8%。
[0013] 在其中一些实施例中，所述聚醋酷胺的加入量为所述单体1总重量的2~6%。
[0014] 在其中一些实施例中，所述生物基耐高溫聚酷胺的特性粘度为0. 7~1. (ML/g，玻 璃化溫度110°C，烙融溫度Tm为302~315°C。
[0015] 在其中一些实施例中，所述聚醋酷胺由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为 1:0. 5~1:0. 1~0. 4的11-氨基^^一酸、6-己内醋和2, 2'-(1,3-亚苯基）-二恶挫嘟。
[0016] 在其中一些实施例中，所述聚醋酷胺由W下合成方法制得：（1)将真空干燥后的 所述单体2加入到揽拌式聚合反应器中，同时加入所述单体2总重量的0. 1~2%的铁化 合物作为催化剂、加入适量水（传质传热的介质）；然后抽真空3~lOmin，通惰性气体3~ lOmin，如此循环5~10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述揽拌式聚 合反应器内系统压力为0. 1~0. 5MPa;
[0017] (2)将所述揽拌式聚合反应器密闭加热至240~260°C，调节所述揽拌式聚合反应 器的揽拌速度为0~l(K)r/min，其中，当所述揽拌式聚合反应器溫度达到210°C时，放气至 1. 6MPa，并维持压力在1. 6MPa，反应0. 5~4小时后，放气至常压，在240~260°C下继续反 应0. 5~4小时后，恒溫持续抽真空0. 1~2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；
[0018] 上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氣气；所述铁化合物为铁酸四下醋、异丙基铁 酸醋、丙基铁酸醋、丙締基铁酸醋中的一种或一种W上的混合物。
[0019] 本发明的另一目的是提供上述生物基耐高溫聚酷胺的合成方法，包括W下步骤：
[0020] (1)将所述单体1加入到揽拌式聚合反应器中，同时加入所述聚醋酷胺、分子量调 节剂、抗氧剂、水（传质传热的介质）；然后抽真空3~lOmin，通惰性气体3~lOmin，如此 循环5~10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述揽拌式聚合反应器内 系统压力为0. 1~0. 5MPa;所述单体1为摩尔比为1:0. 55~0. 8:0. 2~0. 45的己二胺、 对苯二甲酸和癸二酸，且己二胺与对苯二甲酸和癸二酸两者用量和的摩尔比为1，所述聚醋 酷胺的加入量为所述单体1总重量的1~8% ;，所述聚醋酷胺由单体2共聚而成，所述单 体2为摩尔比为1:0. 5~1:0. 1~0. 4的11-氨基^^一酸、6-己内醋和2, 2' -(1，3-亚苯 基）-二恶挫嘟；
[0021](2)将所述揽拌式聚合反应器密闭加热至275~290°C，调节所述揽拌式聚合反应 器的揽拌速度为0~l(K)r/min，其中，当所述揽拌式聚合反应器溫度达到215°C时，放气至 2.OMPa，并维持压力在2.OMPa，反应0. 5~4小时后，放气至常压，同时升溫至316~330°C 下继续反应0. 5~4小时后，恒溫持续抽真空0. 1~2小时，反应结束，在出料时补充惰性 气体；
[0022] 上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氣气。
[0023] 反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把 聚合反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。
[0024] 在其中一些实施例中，所述生物基耐高溫聚酷胺的合成方法，包括W下步骤：
[0025] (1)将真空干燥后的所述单体1加入到揽拌式聚合反应器中，同时加入所述聚醋 酷胺、分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空4~6min，通氮气4~6min，如此循环5~ 7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述揽拌式聚合反应器内系统压力为 0. 2 ~0. 3MPa;
[0026] 似在2~4小时内将所述揽拌式聚合反应器密闭匀速加热至280~290°C，调节 所述揽拌式聚合反应器的揽拌速度为30~50r/min，其中，当所述揽拌式聚合反应器溫度 达到215°C时，放气至2.OMPa，并维持压力在2.OMPa，反应1~2小时后，放气至常压，同时 升溫至316~326°C下继续反应1~2小时后，恒溫持续抽真空0. 3~1小时，反应结束，在 出料时补充氮气。
[0027] 在其中一些实施例中，所述聚醋酷胺由W下合成方法制得：（1)将真空干燥后的 所述单体2加入到揽拌式聚合反应器中，同时加入所述单体2总重量的0. 1~2%的铁化合 物作为催化剂、加入适量水；然后抽真空3~lOmin，通惰性气体3~lOmin，如此循环5~ 10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制